©
Lavoisier
- La
photocopie non
autorisée est un
délit
Éléments du cycle biogéochimique, spéciation et biodisponibilité élémentaire
11
tion, doivent être effectués sur la base de données thermodynamiques vérifiées,
cohérentes et adaptées au domaine d’investigation souhaité (réactions considérées, corrections de température, de force ionique...). Dans ce cadre deux bases
de données ont été récemment développées : la base BASSIST (Bion, 2003) et le
projet CTDP (Common Thermodynamic Database Project, http://ctdp.ensmp.fr/).
Ces deux bases proposent de mettre à disposition de la communauté scientifique
une compilation exhaustive des données thermodynamiques de référence provenant essentiellement de la NEA-OECD (http://www.nea.fr/), de PSI (http://www.
psi.ch/) et IUPAC (http://www.iupac.org/), en y associant un degré de confiance,
sous un format compatible avec les codes de calculs thermodynamiques les plus
courants (JCHESS, PHREEQC, EQ36, MINTEQ...).
Deux exemples récents de compilation de données thermodynamiques ont été
publiés par Denison (2004) pour l’uranium et par Ansoborlo et al. (2006) pour les
actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm). Ces documents illustrent l’importance de la
précision des données thermodynamiques utilisées pour la modélisation ainsi que
l’utilité de la modélisation.
Les travaux effectués pour l’uranium par Denison (2004), ont conduit à l’évaluation de l’influence de la qualité des données thermodynamiques sur la qualité
des simulations effectuées. La propagation des incertitudes associées à chaque
donnée thermodynamique (par simulation Monte-Carlo) a permis de montrer
que les distributions de sortie peuvent s’écarter de manière très significative
des valeurs calculées d’après des valeurs moyennes généralement utilisées pour
ce type de calcul. Cette distribution change en fonction de la composition de la
solution, ce qui nécessite de la recalculer pour chaque scénario. L’incertitude
associée aux valeurs de sortie du modèle peut être relativement élevée, en particulier lorsque le nombre d’espèces chimiques considérées augmente (Denison et
Garnier-Laplace, 2005).
Sur la base de ces données, Ansoborlo et al. (2006) ont établi un diagramme de
spéciation de l’ion uranyle (pH 5, [UO|+] = 10-5 M) en milieu de culture cellulaire
(figure la) permettant ainsi de prédire la précipitation de l’uranium sous forme de
phosphate d’uranyle, suspectée par Mirto et al. (1999) (figure 1b) et confirmée par
analyse EXAFS par Carrière et al. (2008).
Ces mêmes auteurs ont pu établir les limites d’utilisation des analogies chimiques en confirmant par exemple la bonne analogie Fe3+/Pu4+ à l’origine de l’utilisation de la famille des sidérophores comme complexant du Pu, et en revanche
la mauvaise analogie chimique UO22+/Ca2+ (figure 2), alors que le métabolisme de
l’ion uranyle a été bâti sur celui du calcium (cf. partie 4, chapitre 23).
La spéciation approchée par le calcul est rapide et puissante de par les outils
informatiques actuels. Elle est donc adaptée pour le dimensionnement des expérimentations in vivo et in vitro et permet :
- de mieux appréhender des effets de concentration, de précipitation, d’oxydoréduction...
- d’interpréter les résultats obtenus lors d’études toxicologiques.
Lavoisier
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photocopie non
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délit
Éléments du cycle biogéochimique, spéciation et biodisponibilité élémentaire
11
tion, doivent être effectués sur la base de données thermodynamiques vérifiées,
cohérentes et adaptées au domaine d’investigation souhaité (réactions considérées, corrections de température, de force ionique...). Dans ce cadre deux bases
de données ont été récemment développées : la base BASSIST (Bion, 2003) et le
projet CTDP (Common Thermodynamic Database Project, http://ctdp.ensmp.fr/).
Ces deux bases proposent de mettre à disposition de la communauté scientifique
une compilation exhaustive des données thermodynamiques de référence provenant essentiellement de la NEA-OECD (http://www.nea.fr/), de PSI (http://www.
psi.ch/) et IUPAC (http://www.iupac.org/), en y associant un degré de confiance,
sous un format compatible avec les codes de calculs thermodynamiques les plus
courants (JCHESS, PHREEQC, EQ36, MINTEQ...).
Deux exemples récents de compilation de données thermodynamiques ont été
publiés par Denison (2004) pour l’uranium et par Ansoborlo et al. (2006) pour les
actinides (Th, U, Np, Pu, Am, Cm). Ces documents illustrent l’importance de la
précision des données thermodynamiques utilisées pour la modélisation ainsi que
l’utilité de la modélisation.
Les travaux effectués pour l’uranium par Denison (2004), ont conduit à l’évaluation de l’influence de la qualité des données thermodynamiques sur la qualité
des simulations effectuées. La propagation des incertitudes associées à chaque
donnée thermodynamique (par simulation Monte-Carlo) a permis de montrer
que les distributions de sortie peuvent s’écarter de manière très significative
des valeurs calculées d’après des valeurs moyennes généralement utilisées pour
ce type de calcul. Cette distribution change en fonction de la composition de la
solution, ce qui nécessite de la recalculer pour chaque scénario. L’incertitude
associée aux valeurs de sortie du modèle peut être relativement élevée, en particulier lorsque le nombre d’espèces chimiques considérées augmente (Denison et
Garnier-Laplace, 2005).
Sur la base de ces données, Ansoborlo et al. (2006) ont établi un diagramme de
spéciation de l’ion uranyle (pH 5, [UO|+] = 10-5 M) en milieu de culture cellulaire
(figure la) permettant ainsi de prédire la précipitation de l’uranium sous forme de
phosphate d’uranyle, suspectée par Mirto et al. (1999) (figure 1b) et confirmée par
analyse EXAFS par Carrière et al. (2008).
Ces mêmes auteurs ont pu établir les limites d’utilisation des analogies chimiques en confirmant par exemple la bonne analogie Fe3+/Pu4+ à l’origine de l’utilisation de la famille des sidérophores comme complexant du Pu, et en revanche
la mauvaise analogie chimique UO22+/Ca2+ (figure 2), alors que le métabolisme de
l’ion uranyle a été bâti sur celui du calcium (cf. partie 4, chapitre 23).
La spéciation approchée par le calcul est rapide et puissante de par les outils
informatiques actuels. Elle est donc adaptée pour le dimensionnement des expérimentations in vivo et in vitro et permet :
- de mieux appréhender des effets de concentration, de précipitation, d’oxydoréduction...
- d’interpréter les résultats obtenus lors d’études toxicologiques.