88
GÉOCHIMIE MARINE
soluble qui, comme Ca2+, est stabilisé par la présence des ions carbonates. Ces métaux,
solubles sous forme oxydée, sont donc éliminés de l’eau de mer sous forme réduite et on les
trouve en forte concentration dans les sédiments riches en matière organique. De nombreux
éléments ayant un degré d’oxydation IV (Th4+, Ce4+, Mn4+) forment des hydroxydes extrêmement insolubles (Th(OH)4 °, Ce(OH)°, Mn(OH)“). C’est également le cas des éléments au
degré d’oxydation III quand ils ont un faible rayon ionique (Fe3+, Al3+, Terres Rares34). Leur
concentration dans l’eau de mer dépend fortement des apports locaux : les fortes variations
de concentration en Al dissous sont dues aux apports très variables en poussières continentales quand on passe du centre du Pacifique à la Méditerranée (Figure 2.19b). La réduction
de ces métaux entraîne une augmentation de leur solubilité (Fe3+ -» Fe2+, Mn4+
Mn2+,
Ce4+ -» Ce3+). Enfin, certains métaux servent de cofacteurs d’enzymes, si bien qu’ils ont des
profils d’éléments nutritifs contrôlés par l’activité biologique (Fe, Zn, Cd...), ce qui explique
la similitude des profils de Cd et de phosphate dissous (Figure 19c). D’autres exemples
seront présentés dans l’exercice d’approfondissement 6.
Oxydation et réduction du manganèse
Dans l’eau de mer, on trouve du Mn2+ (réduit) sous forme dissoute et du Mn4+ (oxydé)
sous forme de MnO, solide qui précipite sur les particules marines. Calculons la concentration en Mn2+ dissous dans l’eau de mer à l’équilibre avec MnO, solide.
Par exemple, à pH = 8 et pe = 12, le Mn (II) doit être complètement oxydé en Mn (IV).
La réaction d’oxydation s’écrit :
Mn2+ + 2H,0 5 MnO ,,,+ 2e +4H+
2 2 (solide)
Appliquant la loi d’action de masse, on obtient :
[e ]2[H+]4/[Mn2+] = W41'6
Soit :
[Mn2+] = [e ]2 [H+]4/10-4116 =
+
_ 10-i4,4mol>kg-i
Cette valeur extrêmement faible signifie que Mn doit être entièrement oxydé et fixé sur les
particules marines. Or, on observe dans l’eau de mer des concentrations très supérieures : de
10 à 2,5 x 10 mol.kg 1 (Figure 2.20). Dans la pratique, la lenteur des réactions redox fait
que 1 équilibré thermodynamique est rarement atteint. De plus, dans les eaux de surface, les
reactions photochimiques (catalysées par la lumière) sont importantes : la photo-réduction
des oxydes de Mn explique les fortes concentrations observées dans les eaux de surface.
Durant 1 oxydation de la matière organique, le Mn (TV) sert d’accepteur d’électrons et il
est réduit en Mn- . Cette réaction à lieu dans des microenvironnements créés par la matière
organique en décomposition (pelotes fécales). Mn2+ diffuse ensuite vers l’eau de mer. Cela
explique 1 augmentation de la concentration en Mn2+ vers 700 m de profondeur au niveau
du minimum de O,.
GÉOCHIMIE MARINE
soluble qui, comme Ca2+, est stabilisé par la présence des ions carbonates. Ces métaux,
solubles sous forme oxydée, sont donc éliminés de l’eau de mer sous forme réduite et on les
trouve en forte concentration dans les sédiments riches en matière organique. De nombreux
éléments ayant un degré d’oxydation IV (Th4+, Ce4+, Mn4+) forment des hydroxydes extrêmement insolubles (Th(OH)4 °, Ce(OH)°, Mn(OH)“). C’est également le cas des éléments au
degré d’oxydation III quand ils ont un faible rayon ionique (Fe3+, Al3+, Terres Rares34). Leur
concentration dans l’eau de mer dépend fortement des apports locaux : les fortes variations
de concentration en Al dissous sont dues aux apports très variables en poussières continentales quand on passe du centre du Pacifique à la Méditerranée (Figure 2.19b). La réduction
de ces métaux entraîne une augmentation de leur solubilité (Fe3+ -» Fe2+, Mn4+
Mn2+,
Ce4+ -» Ce3+). Enfin, certains métaux servent de cofacteurs d’enzymes, si bien qu’ils ont des
profils d’éléments nutritifs contrôlés par l’activité biologique (Fe, Zn, Cd...), ce qui explique
la similitude des profils de Cd et de phosphate dissous (Figure 19c). D’autres exemples
seront présentés dans l’exercice d’approfondissement 6.
Oxydation et réduction du manganèse
Dans l’eau de mer, on trouve du Mn2+ (réduit) sous forme dissoute et du Mn4+ (oxydé)
sous forme de MnO, solide qui précipite sur les particules marines. Calculons la concentration en Mn2+ dissous dans l’eau de mer à l’équilibre avec MnO, solide.
Par exemple, à pH = 8 et pe = 12, le Mn (II) doit être complètement oxydé en Mn (IV).
La réaction d’oxydation s’écrit :
Mn2+ + 2H,0 5 MnO ,,,+ 2e +4H+
2 2 (solide)
Appliquant la loi d’action de masse, on obtient :
[e ]2[H+]4/[Mn2+] = W41'6
Soit :
[Mn2+] = [e ]2 [H+]4/10-4116 =
+
_ 10-i4,4mol>kg-i
Cette valeur extrêmement faible signifie que Mn doit être entièrement oxydé et fixé sur les
particules marines. Or, on observe dans l’eau de mer des concentrations très supérieures : de
10 à 2,5 x 10 mol.kg 1 (Figure 2.20). Dans la pratique, la lenteur des réactions redox fait
que 1 équilibré thermodynamique est rarement atteint. De plus, dans les eaux de surface, les
reactions photochimiques (catalysées par la lumière) sont importantes : la photo-réduction
des oxydes de Mn explique les fortes concentrations observées dans les eaux de surface.
Durant 1 oxydation de la matière organique, le Mn (TV) sert d’accepteur d’électrons et il
est réduit en Mn- . Cette réaction à lieu dans des microenvironnements créés par la matière
organique en décomposition (pelotes fécales). Mn2+ diffuse ensuite vers l’eau de mer. Cela
explique 1 augmentation de la concentration en Mn2+ vers 700 m de profondeur au niveau
du minimum de O,.