GÉNÉRALITÉS
L’électro-déposition sur graphite, platine, tungstène,... est encore un
cas, plus particulier, de séparation liquide/solide. parfois employé en GFAAS
et ÀSV.
Enfin, les séparations liquide/gaz s’appliquent dans quelques cas particuliers : réduction-vaporisation du mercure, et génération d’hydrures volatils
(As, Se, ..., Pb ?). En dehors du mercure, ces cas ne concernent que des éléments peu recherchés encore en analyse des eaux de mer.
Pour tous ces procédés de pré-concentration, les conditions opératoires
sont fixées de façon relativement empirique, et les facteurs proprement analytiques (coefficients de partage, produits de solubilité, constantes conditionnelles d’équilibre, ...) sont mal ou pas connus. Cela tient aux très faibles
concentrations examinées, et les simulations faites au niveau du milligramme
par litre en général ne sont pas vraiment probantes. Le contrôle par ajouts
dosés ne suffit pas pour déterminer l’efficacité réelle des séparations, qui
tend à être évaluée par excès. Il est en outre possible que les cinétiques de
réactions soient, en ce domaine, aussi déterminantes que les seules constantes
d’équilibre.
1.3. PRÉCISION DES DOSAGES
La précision d’un dosage, ou différence entre le résultat moyen mesuré
et la valeur vraie, inconnue, dépend non seulement de la méthode instrumentale utilisée, de la pré-concentration, minéralisation ou différenciation effectuée, mais encore de toutes les erreurs et incertitudes introduites au prélèvement, transfert, stockage, etc. Toutes considérations techniques mises à part,
une précision relative inférieure à 1 % semble superflue en matière de dosage
de traces, et la précision relative souhaitable pour un travail de qualité se situe
vers 10 %.
Une première évaluation de la précision est possible en déterminant la
dispersion des mesures répétées (de préférence > 10) sur un même échantillon. L’écart-type, calculé sur les erreurs aléatoires fixe la fidélité de la méthode.
Or, la répétition de mesures totalement indépendantes est impossible, strictement parlant, dans un milieu non statique. Cela suppose le prélèvement
d’échantillons distincts, prélevés à la même position géographique (dérive
du navire), à la même immersion (angle du câble) et au même instant (mouvements relatifs de l’eau de surface et de l’eau profonde).
Cette première cause d’erreur, liée à la variabilité spatio-temporelle du
milieu, est généralement négligée (hypothèse de variations nulles à court
terme). D’ailleurs, faute de temps disponible à la mer, ce contrôle de prélèvements répétés n’est pas effectué, et il est simplement remplacé par le prélèvement de plusieurs aliquotes d’un unique échantillon prélevé (non prise en
compte des erreurs au prélèvement).
Une autre évaluation de la précision est effectuée à l’occasion des intercalibrations, en admettant que les échantillons distribués sont parfaitement
identiques entre eux, et stables dans le temps. L'adoption d'une valeur de
consensus comme valeur vraie (ou la certification par un laboratoire de référence) permet de déterminer la précision des diverses méthodes employées
(exactitude des résultats, et fidélité comme en cas de mesures répétées). Ici
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L’électro-déposition sur graphite, platine, tungstène,... est encore un
cas, plus particulier, de séparation liquide/solide. parfois employé en GFAAS
et ÀSV.
Enfin, les séparations liquide/gaz s’appliquent dans quelques cas particuliers : réduction-vaporisation du mercure, et génération d’hydrures volatils
(As, Se, ..., Pb ?). En dehors du mercure, ces cas ne concernent que des éléments peu recherchés encore en analyse des eaux de mer.
Pour tous ces procédés de pré-concentration, les conditions opératoires
sont fixées de façon relativement empirique, et les facteurs proprement analytiques (coefficients de partage, produits de solubilité, constantes conditionnelles d’équilibre, ...) sont mal ou pas connus. Cela tient aux très faibles
concentrations examinées, et les simulations faites au niveau du milligramme
par litre en général ne sont pas vraiment probantes. Le contrôle par ajouts
dosés ne suffit pas pour déterminer l’efficacité réelle des séparations, qui
tend à être évaluée par excès. Il est en outre possible que les cinétiques de
réactions soient, en ce domaine, aussi déterminantes que les seules constantes
d’équilibre.
1.3. PRÉCISION DES DOSAGES
La précision d’un dosage, ou différence entre le résultat moyen mesuré
et la valeur vraie, inconnue, dépend non seulement de la méthode instrumentale utilisée, de la pré-concentration, minéralisation ou différenciation effectuée, mais encore de toutes les erreurs et incertitudes introduites au prélèvement, transfert, stockage, etc. Toutes considérations techniques mises à part,
une précision relative inférieure à 1 % semble superflue en matière de dosage
de traces, et la précision relative souhaitable pour un travail de qualité se situe
vers 10 %.
Une première évaluation de la précision est possible en déterminant la
dispersion des mesures répétées (de préférence > 10) sur un même échantillon. L’écart-type, calculé sur les erreurs aléatoires fixe la fidélité de la méthode.
Or, la répétition de mesures totalement indépendantes est impossible, strictement parlant, dans un milieu non statique. Cela suppose le prélèvement
d’échantillons distincts, prélevés à la même position géographique (dérive
du navire), à la même immersion (angle du câble) et au même instant (mouvements relatifs de l’eau de surface et de l’eau profonde).
Cette première cause d’erreur, liée à la variabilité spatio-temporelle du
milieu, est généralement négligée (hypothèse de variations nulles à court
terme). D’ailleurs, faute de temps disponible à la mer, ce contrôle de prélèvements répétés n’est pas effectué, et il est simplement remplacé par le prélèvement de plusieurs aliquotes d’un unique échantillon prélevé (non prise en
compte des erreurs au prélèvement).
Une autre évaluation de la précision est effectuée à l’occasion des intercalibrations, en admettant que les échantillons distribués sont parfaitement
identiques entre eux, et stables dans le temps. L'adoption d'une valeur de
consensus comme valeur vraie (ou la certification par un laboratoire de référence) permet de déterminer la précision des diverses méthodes employées
(exactitude des résultats, et fidélité comme en cas de mesures répétées). Ici
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