3.5 S-Glycosylation
Stefan Oscarson
Department of Organic Chemistry, Arrhenius Laboratory,
Stockholm University, Stockholm 106 91, Sweden
stefan.oscarson@ucd.ie
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662
2
Synthesis of Monothioglycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1
Direct Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1.1 From Anomeric Acetates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1.2 From Halogen Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666
2.1.3 From Hemiacetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
2.1.4 From Trichloroacetimidates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671
2.1.5 From Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671
2.1.6 From Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
2.1.7 From Anhydro Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675
2.2
Indirect Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.1 Via Glycosyl Thioacetates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.2 Via Glycosyl Pseudothiouronium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.3 Via Glycosyl Thiocyanates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678
2.2.4 Via Glycosyl Xanthates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
2.2.5 Via 1,2-Thiazoline Derivatives (2-Acetamido Donors) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
2.2.6 Via Glycosyl Thioimidocarbonates and Diglycosyl Disulfides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
2.3
Alkylation of Thioaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
2.3.1 Via Aryldiazonium Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
2.3.2 By Addition to Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4
Miscellaneous Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4.1 Rearrangement of 1-Sulfenates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4.2 Rearrangement of Thioorthoesters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
2.4.3 Rearrangement of p-Nitrobenzoylxanthates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
3
Synthesis of Thiooligosaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1
Glycosylations with Thiol Acceptors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1.1 Anhydro Sugars as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1.2 Trichloroacetimidates as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
3.1.3 Glycals as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
3.1.4 Base-Promoted Glycosylations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2
Displacement Reactions with 1-Thioglycoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2.1 Formation of Anomeric Thiols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2.2 The Nature of the Electrophile (Leaving Group) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689
3.2.3 Solid-Phase Synthesis of Thiooligosaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_14: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008
Stefan Oscarson
Department of Organic Chemistry, Arrhenius Laboratory,
Stockholm University, Stockholm 106 91, Sweden
stefan.oscarson@ucd.ie
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662
2
Synthesis of Monothioglycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1
Direct Synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1.1 From Anomeric Acetates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
2.1.2 From Halogen Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666
2.1.3 From Hemiacetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
2.1.4 From Trichloroacetimidates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671
2.1.5 From Glycosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671
2.1.6 From Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
2.1.7 From Anhydro Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675
2.2
Indirect Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.1 Via Glycosyl Thioacetates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.2 Via Glycosyl Pseudothiouronium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
2.2.3 Via Glycosyl Thiocyanates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678
2.2.4 Via Glycosyl Xanthates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
2.2.5 Via 1,2-Thiazoline Derivatives (2-Acetamido Donors) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
2.2.6 Via Glycosyl Thioimidocarbonates and Diglycosyl Disulfides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
2.3
Alkylation of Thioaldoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
2.3.1 Via Aryldiazonium Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
2.3.2 By Addition to Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4
Miscellaneous Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4.1 Rearrangement of 1-Sulfenates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
2.4.2 Rearrangement of Thioorthoesters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
2.4.3 Rearrangement of p-Nitrobenzoylxanthates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
3
Synthesis of Thiooligosaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1
Glycosylations with Thiol Acceptors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1.1 Anhydro Sugars as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
3.1.2 Trichloroacetimidates as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
3.1.3 Glycals as Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
3.1.4 Base-Promoted Glycosylations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2
Displacement Reactions with 1-Thioglycoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2.1 Formation of Anomeric Thiols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
3.2.2 The Nature of the Electrophile (Leaving Group) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689
3.2.3 Solid-Phase Synthesis of Thiooligosaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_14: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008