2.7 Degradations and
Rearrangement Reactions
Jianbo Zhang
Department of Chemistry, East China Normal University,
200062 Shanghai, China
jbzhang@chem.ecnu.edu.cn
1
Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
2
Hydrolysis of Glycosides and Polysaccharides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
2.1
Chemical Hydrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
2.2
Enzymatic Hydrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
3
Degradation of Free Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
3.1
Thermal Degradations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
3.2
Acidic Degradations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
3.3
Alkaline Degradations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
3.4
Oxidative Degradations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
3.5
Enzymatic Degradations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
4
Rearrangement with Double Bond Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
4.1
[2,3]-Sigmatropic Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
4.2
[3,3]-Sigmatropic Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
4.2.1 Overman Rearrangement and Related Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
4.2.2 Modified Claisen Rearrangements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
4.2.3 Hetero-Cope Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
4.3
Double Bond Inducing Ring-Closing Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
5
Ring Isomerizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
5.1
Ring Contractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
5.2
Ring Expansions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
5.3
Ring Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
5.4
Ring-Opening Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
6
Miscellaneous Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
6.1
Ferrier Carbocyclization and Related Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
6.2
Anomerization and Related Rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
6.3
Aromatization of Sugars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
7
The Maillard Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
7.1
Mechanism of the Maillard Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
7.2
Chemistry of Biologically Significant Maillard Products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_9: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008