2.3 Heteroatom Exchange
Yuhang Wang, Xin-Shan Ye
The State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, School of
Pharmaceutical Sciences, Peking University, Xue Yuan Rd #38, Beijing
100083, China
xinshan@bjmu.edu.cn
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
1.1
Nucleophilic Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
1.2
Ring-Opening Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
1.2.1 Nucleophilic Ring Opening of Epoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
1.2.2 Ring-Opening Reactions of Five/Six-Membered Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
1.3
Addition Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
2
Introduction of Halogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.1
Displacement of Sulfonic Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.2
Direct Displacement of Hydroxyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.2.1 Application of Alkoxyphosphonium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.2.2 Application of Iminium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
2.2.3 Application of Chlorosulfates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
2.2.4 Application of Diethylaminosulfur Trifluoride (DAST) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
2.3
Ring-Opening Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.3.1 Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.3.2 Opening of Sulfur-Containing Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.3.3 Opening of Benzylidene Acetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.4
Addition to Unsaturated Sugar Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
2.5
Radical Bromination Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
3
Introduction of Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.1
Nucleophilic Displacement Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.2
Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3
Addition of Nitrogenous Reagents to Double Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3.1 Addition to Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3.2 Addition to Isolated Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
3.4
Cyclization of Dialdehydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
3.5
Reduction of Ulose Oximes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3.6
Rearrangement Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3.7
Miscellaneous Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4
Introduction of Sulfur and Selenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.1
Nucleophilic Substitutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.2
Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
4.3
Addition to Unsaturated Carbohydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_5: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008
Yuhang Wang, Xin-Shan Ye
The State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, School of
Pharmaceutical Sciences, Peking University, Xue Yuan Rd #38, Beijing
100083, China
xinshan@bjmu.edu.cn
1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
1.1
Nucleophilic Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
1.2
Ring-Opening Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
1.2.1 Nucleophilic Ring Opening of Epoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
1.2.2 Ring-Opening Reactions of Five/Six-Membered Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
1.3
Addition Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
2
Introduction of Halogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.1
Displacement of Sulfonic Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.2
Direct Displacement of Hydroxyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.2.1 Application of Alkoxyphosphonium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.2.2 Application of Iminium Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
2.2.3 Application of Chlorosulfates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
2.2.4 Application of Diethylaminosulfur Trifluoride (DAST) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
2.3
Ring-Opening Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.3.1 Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.3.2 Opening of Sulfur-Containing Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.3.3 Opening of Benzylidene Acetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.4
Addition to Unsaturated Sugar Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
2.5
Radical Bromination Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
3
Introduction of Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.1
Nucleophilic Displacement Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.2
Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3
Addition of Nitrogenous Reagents to Double Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3.1 Addition to Glycals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.3.2 Addition to Isolated Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
3.4
Cyclization of Dialdehydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
3.5
Reduction of Ulose Oximes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3.6
Rearrangement Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3.7
Miscellaneous Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4
Introduction of Sulfur and Selenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.1
Nucleophilic Substitutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.2
Opening of Epoxide Rings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
4.3
Addition to Unsaturated Carbohydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
In: Glycoscience. Fraser-Reid B, Tatsuta K, Thiem J (eds)
Chapter-DOI 10-1007/978-3-540-30429-6_5: © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008