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Fiches 20, 21
Les orbitales de Slater
La définition des OA repose sur la résolution de l’équation de Schrôdinger pour un atome
hydrogénoïde. Une difficulté apparaît avec les atomes polyélectroniques : il n ’existe pas
de solutions exactes à cette équation. Cette difficulté a été résolue en utilisant des OA
empiriques, « ressemblant » autant que possible aux solutions exactes. L’ensemble des
solutions universellement employées est justifié par l’expérience et le calcul.
1. L’expression analytique
Pour un atome quelconque, les fonctions d ’onde empiriques utilisées pour décrire
les OA ont la même forme mathématique globale que les fonctions hvdrogénoïdes :
• Dans la partie radiale, le polynôme est réduit au terme de plus grand exposant, r"“'.
La partie exponentielle, exp(-Zr/;iay) est paramétrée : Z est remplacé par un nombre
souvent appelé charge effective, noté parfois
ou encore Z*.
• La partie angulaire, indépendante de Z et r, reste identique aux solutions déjà trouvées. D’où la forme classique, appelée orbitale de Slater :
■a
O
c
û
kD
O
rs]
CT
>C L
O
U
O
Exercices
2.17, 2.18
i m
X
X exp(-Z*r//2ay)J x F, (0, (}))
( 1)
Dans (1), A est un nombre déterminé par la normalisation : j'F^x dv = 1.
On remarquera que la définition des OA de Slater met enjeu trois nombres quantiques
n, / et m comme dans les OA des atomes hydrogénoïdes. On retrouvera donc la nomenclature de ces OA : Is, 2s, 2p, etc.
2. Les règles de Slater pour le calcul de Z*
Si un électron est attiré par le noyau de charge Z, il est aussi repoussé par les autres
électrons. Tout se passe comme si l’électron était attiré par une charge plus faible que
celle du noyau ; c’est la définition de la charge effective, Z*. Son calcul repose sur des
règles empiriques simples : un électron sera écran té par d’autres électrons placés dans
la même sous-couche ou dans une sous-couche plus interne. A l’inverse, il ne sera pas
écranté par des électrons placés dans des sous-couches plus externes.
I les électrons des couches plus
externes ne font pas écran
interaction avec les électrons de la même couche
écrans formés par les couches intermédiaires
On pose : Z* = Z - G et on calcule Gqui s’appelle la constante d’écran. Dans un premier
temps, on écrit la configuration électronique de l’atome sous la forme ls^2s^2p^3s^...
etc. On calcule ensuite g en multipliant les paramètres suivants par le nombre d’électrons écrantant l’électron concerné.
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Les orbitales de Slater
La définition des OA repose sur la résolution de l’équation de Schrôdinger pour un atome
hydrogénoïde. Une difficulté apparaît avec les atomes polyélectroniques : il n ’existe pas
de solutions exactes à cette équation. Cette difficulté a été résolue en utilisant des OA
empiriques, « ressemblant » autant que possible aux solutions exactes. L’ensemble des
solutions universellement employées est justifié par l’expérience et le calcul.
1. L’expression analytique
Pour un atome quelconque, les fonctions d ’onde empiriques utilisées pour décrire
les OA ont la même forme mathématique globale que les fonctions hvdrogénoïdes :
• Dans la partie radiale, le polynôme est réduit au terme de plus grand exposant, r"“'.
La partie exponentielle, exp(-Zr/;iay) est paramétrée : Z est remplacé par un nombre
souvent appelé charge effective, noté parfois
ou encore Z*.
• La partie angulaire, indépendante de Z et r, reste identique aux solutions déjà trouvées. D’où la forme classique, appelée orbitale de Slater :
■a
O
c
û
kD
O
rs]
CT
>C L
O
U
O
Exercices
2.17, 2.18
i m
X
X exp(-Z*r//2ay)J x F, (0, (}))
( 1)
Dans (1), A est un nombre déterminé par la normalisation : j'F^x dv = 1.
On remarquera que la définition des OA de Slater met enjeu trois nombres quantiques
n, / et m comme dans les OA des atomes hydrogénoïdes. On retrouvera donc la nomenclature de ces OA : Is, 2s, 2p, etc.
2. Les règles de Slater pour le calcul de Z*
Si un électron est attiré par le noyau de charge Z, il est aussi repoussé par les autres
électrons. Tout se passe comme si l’électron était attiré par une charge plus faible que
celle du noyau ; c’est la définition de la charge effective, Z*. Son calcul repose sur des
règles empiriques simples : un électron sera écran té par d’autres électrons placés dans
la même sous-couche ou dans une sous-couche plus interne. A l’inverse, il ne sera pas
écranté par des électrons placés dans des sous-couches plus externes.
I les électrons des couches plus
externes ne font pas écran
interaction avec les électrons de la même couche
écrans formés par les couches intermédiaires
On pose : Z* = Z - G et on calcule Gqui s’appelle la constante d’écran. Dans un premier
temps, on écrit la configuration électronique de l’atome sous la forme ls^2s^2p^3s^...
etc. On calcule ensuite g en multipliant les paramètres suivants par le nombre d’électrons écrantant l’électron concerné.
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