2. La notion de multiplicité
Elle permet de caractériser l’ensemble des états distincts, observables, résultant de la
distribution électronique d’un atome ou d’une molécule.
Nous n’en donnons qu’une approche qualitative, le traitement complet dépassant le cadre
de cet ouvrage. Pour une répartition électronique donnée, la multiplicité est définie par :
M = 25 + 1 où 5 est le spin total de l’atome.
Différents exemples sont donnés dans les schémas suivants :
s = 1 /2 ; M = 2
Doublet
S = 0\M =
Singulet
5 = I ; A/ = 3
Triplet
- f -
s = 3/2-M = 4
Quartet
Dans toutes les configurations électroniques où les spins apparaissent par paires, les
électrons sont dits appariés, ou encore en couche fermée avec une multiplicité singulet.
En effet, le spin total S est nul puisqu’il y a autant de spins 1/2 que de spins -1/2. Les autres
cas de configurations sont dits à couche ouverte. Il faut noter le cas d’un seul électron non
apparié, souvent appelé électron célibataire, présent dans les radicaux organiques où la
multiplicité est égale à 2 (doublet). Les couches ouvertes à forte multiplicité sont présentes
dans de nombreux éléments isolés, en particulier dans les atomes métalliques.
La distribution électronique la plus stable est appelée état fondamental. Toute autre
distribution électronique (configuration électronique) nécessairement d’énergie moins
négative, donc moins stable, est appelée état excité du système. Il en existe généralement un grand nombre.
■a
O
c
= 3
Q
t H
O
fNJ
X I
>•
Q.
O
U
3. La règle de Hund
Cette règle est le complément indispensable pour distribuer correctement les électrons
dans les différentes OA.
Pour une distribution électronique donnée, l’état fondamental n’est pas nécessairement l’état de plus basse multiplicité. En particulier, quand plusieurs OA d’une même
sous-couche sont peuplées, la distribution électronique optimale est celle qui conduit à
la plus grande multiplicité. Cette propriété est très importante dans les éléments isolés.
Des exemples sont donnés dans la figure suivante.
M = 4 Quartet
Optimal, état fondamental
M = 2
Doublet
État excité
Cette règle est utilisée dans le principe de construction des éléments, afin de répartir les
électrons dans les couches et sous-couches. Elle permet d’obtenir la distribution de spin
de tous les électrons dans l’atome considéré. Elle s’applique aussi aux molécules quand
plusieurs niveaux quantiques ont la même énergie.
O
Exercices
2.15, 2.16
53
Elle permet de caractériser l’ensemble des états distincts, observables, résultant de la
distribution électronique d’un atome ou d’une molécule.
Nous n’en donnons qu’une approche qualitative, le traitement complet dépassant le cadre
de cet ouvrage. Pour une répartition électronique donnée, la multiplicité est définie par :
M = 25 + 1 où 5 est le spin total de l’atome.
Différents exemples sont donnés dans les schémas suivants :
s = 1 /2 ; M = 2
Doublet
S = 0\M =
Singulet
5 = I ; A/ = 3
Triplet
- f -
s = 3/2-M = 4
Quartet
Dans toutes les configurations électroniques où les spins apparaissent par paires, les
électrons sont dits appariés, ou encore en couche fermée avec une multiplicité singulet.
En effet, le spin total S est nul puisqu’il y a autant de spins 1/2 que de spins -1/2. Les autres
cas de configurations sont dits à couche ouverte. Il faut noter le cas d’un seul électron non
apparié, souvent appelé électron célibataire, présent dans les radicaux organiques où la
multiplicité est égale à 2 (doublet). Les couches ouvertes à forte multiplicité sont présentes
dans de nombreux éléments isolés, en particulier dans les atomes métalliques.
La distribution électronique la plus stable est appelée état fondamental. Toute autre
distribution électronique (configuration électronique) nécessairement d’énergie moins
négative, donc moins stable, est appelée état excité du système. Il en existe généralement un grand nombre.
■a
O
c
= 3
Q
t H
O
fNJ
X I
>•
Q.
O
U
3. La règle de Hund
Cette règle est le complément indispensable pour distribuer correctement les électrons
dans les différentes OA.
Pour une distribution électronique donnée, l’état fondamental n’est pas nécessairement l’état de plus basse multiplicité. En particulier, quand plusieurs OA d’une même
sous-couche sont peuplées, la distribution électronique optimale est celle qui conduit à
la plus grande multiplicité. Cette propriété est très importante dans les éléments isolés.
Des exemples sont donnés dans la figure suivante.
M = 4 Quartet
Optimal, état fondamental
M = 2
Doublet
État excité
Cette règle est utilisée dans le principe de construction des éléments, afin de répartir les
électrons dans les couches et sous-couches. Elle permet d’obtenir la distribution de spin
de tous les électrons dans l’atome considéré. Elle s’applique aussi aux molécules quand
plusieurs niveaux quantiques ont la même énergie.
O
Exercices
2.15, 2.16
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