5.14
a) Nous avons H = ü + p V soit A / / = A(7 + a (/7V) et, comme p est constant (1 atm),
A // = A Î/ + /:>AV. Calculons AV = (18 x 10“^ ’ - 19,6 x 10~^’) = -1 ,6 x 10"^ m^ soit p A V
= ( - 1,6 X 10”^) X 1,013 X 10^ = - 1,63 X 10"' J pour une mole. Cela est négligeable par rapport
à l ’enthalpie de fusion (c’est normal car il n’y a pas d’émission de gaz, les phases sont à l’état
condensé), d’ou le résultat A U « A H = 6 kJ • mol ‘ .
b) Pour la réaction H,0 (1) ^ H^O (g) à une pression constante de 1 atm, nous avons de façon
similaire AV = (3,06 x 10“- - 18 x 10“* ’) == 3,06 x 10"- m^ soit p A V = 3,06 x 10"- x 1,013 x 10-^
= 3,099 kJ pour une mole. Ainsi, la vaiiation d’énergie interne A U = 40,6 - 3,099 = 37,5 kJ • mol"'.
Comme tout le volume vient de la vapeur d’eau, la contribution p A V aurait pu être calculée à
partir de l ’équation d’état des gaz parfaits : p A V = p V = n R T = 1 x 8,314 x 373 = 3,1 kJ • mol"'.
5.15 II y a en premier un chauffage q = (7, - T^) associé à un travail nul car le volume est
maintenu constant puis une détente dans le vide associée à un travail nul car p^^^ = 0. Nous
avons donc pour l ’ensemble de l ’évolution \ q = C^ A T , w = 0 et A U = A T . Dans le cas d’une
détente contre la pression atmosphérique, outre la même contribution lors du chauffage sans
travail échangé, la détente contribue par un travail w = - p^ (V,
= - p ^^^et finalement
A U = C /7 , - 7,) - /7( - V,) = C A T - p^AV.
5.16 II faut former un cycle :
S (g) -F 3/2 02(g)
\i^^298K
S0 2 (g) + 1/2 0 2 (g)
298K
SO3 (g)
298K
soit :
•a
O c =3
Q
t H
O fX
(5)
CT
>•
Q.
O
U
A /7^
— A /7^
-I- A
"^r2^298K ‘ ^rl“ 298K "'-^r-^298K
et la valeur cherchée est :
~ ~395 + 296,6 = — 98,4 kJ • mol '.
5.17 Dans SO^, les deux liaisons SO se forment à partir de S (g) + 20 (g) qui proviennent de
S (s) + O, (g) par sublimation (passage direct du solide au gaz) de S (s) et par rupture d’une
liaison O^. Par ailleurs, avec la réaction de formation de SO^ (g) qui est S(s) + O., (g) ^ SO, (g),
nous formons un cycle :
^sub^298K (S, s)
rupture - 2A H j (O2)
S (s) + O2 (g)
----------------- ^ S (g) + 20 (g)
^f^298K (SO2, g)
SO2 (g)
2A//;(SO)
et, il vient:
s )+ 2
g )
soit 222,6 + 497,4 + 2 A//;(SO) = - 296 et, finalement, AT/^fSO) = 508 kJ • mol"'. L’énergie de
liaison dépend de son environnement chimique. Ainsi, dans SO,^, la liaison SO est de plus faible
énergie.
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a) Nous avons H = ü + p V soit A / / = A(7 + a (/7V) et, comme p est constant (1 atm),
A // = A Î/ + /:>AV. Calculons AV = (18 x 10“^ ’ - 19,6 x 10~^’) = -1 ,6 x 10"^ m^ soit p A V
= ( - 1,6 X 10”^) X 1,013 X 10^ = - 1,63 X 10"' J pour une mole. Cela est négligeable par rapport
à l ’enthalpie de fusion (c’est normal car il n’y a pas d’émission de gaz, les phases sont à l’état
condensé), d’ou le résultat A U « A H = 6 kJ • mol ‘ .
b) Pour la réaction H,0 (1) ^ H^O (g) à une pression constante de 1 atm, nous avons de façon
similaire AV = (3,06 x 10“- - 18 x 10“* ’) == 3,06 x 10"- m^ soit p A V = 3,06 x 10"- x 1,013 x 10-^
= 3,099 kJ pour une mole. Ainsi, la vaiiation d’énergie interne A U = 40,6 - 3,099 = 37,5 kJ • mol"'.
Comme tout le volume vient de la vapeur d’eau, la contribution p A V aurait pu être calculée à
partir de l ’équation d’état des gaz parfaits : p A V = p V = n R T = 1 x 8,314 x 373 = 3,1 kJ • mol"'.
5.15 II y a en premier un chauffage q = (7, - T^) associé à un travail nul car le volume est
maintenu constant puis une détente dans le vide associée à un travail nul car p^^^ = 0. Nous
avons donc pour l ’ensemble de l ’évolution \ q = C^ A T , w = 0 et A U = A T . Dans le cas d’une
détente contre la pression atmosphérique, outre la même contribution lors du chauffage sans
travail échangé, la détente contribue par un travail w = - p^ (V,
= - p ^^^et finalement
A U = C /7 , - 7,) - /7( - V,) = C A T - p^AV.
5.16 II faut former un cycle :
S (g) -F 3/2 02(g)
\i^^298K
S0 2 (g) + 1/2 0 2 (g)
298K
SO3 (g)
298K
soit :
•a
O c =3
Q
t H
O fX
(5)
CT
>•
Q.
O
U
A /7^
— A /7^
-I- A
"^r2^298K ‘ ^rl“ 298K "'-^r-^298K
et la valeur cherchée est :
~ ~395 + 296,6 = — 98,4 kJ • mol '.
5.17 Dans SO^, les deux liaisons SO se forment à partir de S (g) + 20 (g) qui proviennent de
S (s) + O, (g) par sublimation (passage direct du solide au gaz) de S (s) et par rupture d’une
liaison O^. Par ailleurs, avec la réaction de formation de SO^ (g) qui est S(s) + O., (g) ^ SO, (g),
nous formons un cycle :
^sub^298K (S, s)
rupture - 2A H j (O2)
S (s) + O2 (g)
----------------- ^ S (g) + 20 (g)
^f^298K (SO2, g)
SO2 (g)
2A//;(SO)
et, il vient:
s )+ 2
g )
soit 222,6 + 497,4 + 2 A//;(SO) = - 296 et, finalement, AT/^fSO) = 508 kJ • mol"'. L’énergie de
liaison dépend de son environnement chimique. Ainsi, dans SO,^, la liaison SO est de plus faible
énergie.
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