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permet de suivre les variations de l’énergie entre l’état initial (réactifs) et l’état final
(produits), comme montré dans la figure ci-avant.
Nous utilisons la fonction G, enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) écrite sous la forme :
G = H -T S
Il est postulé que les réactifs sont en équilibre avec l’état de transition (A...B}*avec
une constante d ’équilibre
= -AG^/RT. Cet état est situé au sommet de la courbe
reliant les réactifs aux produits. AG^ est l’énergie d’activation de la réaction.
Nous définissons ainsi G^= H^- TS^, où //* et
sont respectivement l’enthalpie et
l’entropie de transition. Il est possible de montrer que :
k =
k j
( 1)
O Ù /Cg est la constante de Boltzmann, h la constante de Planck et AG+ l’énergie
d ’activation mesurée en kJ • moi"'
= 1,381 •
• K"', h = 6,626 •
• s“', T
température en Kelvin).
Le terme préexponentiel (/c^TTh) provient de la théorie thermodynamique statistique
et l’exponentielle résulte du fait que l’on considère que les réactifs sont en équilibre
avec l’état de transition, par analogie avec les relations obtenues pour les équilibres
classiques : AG = - RT • Logi^ {K étant la constante d ’équilibre, K = e^
Il est possible de définir une autre valeur de AG^= G^ — G ,. , pour la réaction inverse.
^
produits’ ^
L’état de transition est le même pour une réaction et son inverse (principe de microréversibilité).
V4. Nature de l’état de transition
En principe, l’état de transition d ’une réaction n’est pas observable bien que l’on puisse
déduire sa structure en calculant l’énergie point par point. Une raison mathématique
peut être invoquée : il possède au moins une fréquence de vibration imaginaire. Cela ne
revêt pas d’importance pour les chimistes car les paramètres d ’activation peuvent être
déduits à partir de plusieurs mesures de la constante de vitesse mesurée à différentes
températures. La géométrie et l’énergie de l’état de transition sont cependant accessibles par des calculs quantiques.
Focus
Chapitre 8
359
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permet de suivre les variations de l’énergie entre l’état initial (réactifs) et l’état final
(produits), comme montré dans la figure ci-avant.
Nous utilisons la fonction G, enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) écrite sous la forme :
G = H -T S
Il est postulé que les réactifs sont en équilibre avec l’état de transition (A...B}*avec
une constante d ’équilibre
= -AG^/RT. Cet état est situé au sommet de la courbe
reliant les réactifs aux produits. AG^ est l’énergie d’activation de la réaction.
Nous définissons ainsi G^= H^- TS^, où //* et
sont respectivement l’enthalpie et
l’entropie de transition. Il est possible de montrer que :
k =
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( 1)
O Ù /Cg est la constante de Boltzmann, h la constante de Planck et AG+ l’énergie
d ’activation mesurée en kJ • moi"'
= 1,381 •
• K"', h = 6,626 •
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température en Kelvin).
Le terme préexponentiel (/c^TTh) provient de la théorie thermodynamique statistique
et l’exponentielle résulte du fait que l’on considère que les réactifs sont en équilibre
avec l’état de transition, par analogie avec les relations obtenues pour les équilibres
classiques : AG = - RT • Logi^ {K étant la constante d ’équilibre, K = e^
Il est possible de définir une autre valeur de AG^= G^ — G ,. , pour la réaction inverse.
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L’état de transition est le même pour une réaction et son inverse (principe de microréversibilité).
V4. Nature de l’état de transition
En principe, l’état de transition d ’une réaction n’est pas observable bien que l’on puisse
déduire sa structure en calculant l’énergie point par point. Une raison mathématique
peut être invoquée : il possède au moins une fréquence de vibration imaginaire. Cela ne
revêt pas d’importance pour les chimistes car les paramètres d ’activation peuvent être
déduits à partir de plusieurs mesures de la constante de vitesse mesurée à différentes
températures. La géométrie et l’énergie de l’état de transition sont cependant accessibles par des calculs quantiques.
Focus
Chapitre 8
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