Cette expression peut être écrite sous une forme équivalente dérivée de la théorie des
collisions en phase gazeuse selon :
k = A e
(1)
Dans cette expression,
est l’énergie d’activation du système à la température T. La
constante A est déterminée graphiquement par extrapolation, à partir du graphe où nous
avons à l’origine : \nk = \nA.
L’énergie
qui intervient dans l’équation (1 ) est l’énergie interne U égale à la somme
de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle.
Du fait que U = H - PV = H -R T , il est possible d’assimiler U et l’enthalpie //c a r RT
est faible devant H pour les réactions usuelles. Dans les calculs quantiques, l’énergie
cinétique des molécules est négligée et E calculée est alors appelée énergie potentielle.
Le complexe activé est constitué par les deux partenaires en interaction.
L’énergie d ’activation des réactions chimiques usuelles est comprise entre 40 et
200 kJ • moi“'. Le facteur A varie entre 10^’ et 10" avec des valeurs moyennes situées
autour de 10'® (ordre de grandeur du nombre de collisions par mol • s“').
3. Calcul de
à partir des constantes de vitesse
Si nous avons les valeurs des constantes de vitesse mesurées : k^ k
et k^ à T^, nous
pouvons écrire :
l n ^ =
k.
R E
RT
R
T - T
TT ‘ 2
■a
O
c
û
kD
O
rsj
x :
oi
>Q .
O
U
Nous en déduisons :
De nombreux compléments sont apportés à la théorie empirique d’Arrhenius dans la
fiche 153. La notion de complexe activé est la première étape conduisant au concept
d’état de transition, qui joue un rôle central dans l’étude de la réactivité chimique.
D
Fiches
153-155
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