Les diagram m es potentiel-pH
Les diagrammes potentiel-pH, ou diagrammes de Pourbaix, sont des diagrammes
d’équilibre représentant le potentiel normal apparent de l’espèce d’intérêt à ses différents
degrés d’oxydation en fonction du pH de la solution. Ils font apparaître les espèces envisageables, selon le pH et le potentiel, ainsi que leurs domaines de stabilité respectifs.
Fiche 128
1. Influence du pH sur le potentiel
Certaines réactions de transfert d’électrons s’accompagnent d ’un échange de protons,
par exemple :
М пО,"-ь5е“ -ь8Н^
M n'" + 4 H .0
Dans ce cas, l’équation de Nernst s’écrit, après simplification :
2.2RT. [M nO Jj, x [H ']'
E = E
+ ■
Mno:/Mn’"
nF
log[M n ^ " L x (C “)“
Or p H = -lo g [H ]. Si l’on travaille en milieu tamponné, pour lequel le pH reste
constant, l’équation précédente devient :
^ 2,3R 7 ^
E = E^
MnOj /M n’
nF
nF
[ M n - L
Cette relation met en évidence l’influence du pH sur la valeur du potentiel du couple :
dans ce cas, plus le pH est élevé, plus le potentiel est faible, ce qui montre qu’en
augmentant le pH, l’oxydant devient moins fort et le réducteur plus fort.
Dans le cas général d’une réaction du type Ox +/?e" +
^ Red , l’équation de
Nernst s’écrit :
2 ,3 R r,
log^ - '^O x/R cd +
r+ yn
L4
eq
soit : E = E. Üx/Red
nF
“ [Red]^
OrpH = -lo g [H -],,
2,3R7’xm ^ 2,3R7’ ,
[Ox]
pH H ---------- lognF
nF
[R ed l
•a
O
c
13
Q
O
tN
X I
03
>Q .
O
U
Cette relation nous permet de définir le potentiel normal conditionnel, noté EF' :
,0’
j-0
Potentiel normal apparent : E^
= E
Ox/Red
^O x/R ed — mnF
pH
Soit, à 25 °C
Î7O '
_ pQ
^O x /R ed ~ -^Ox/Red
0,059x w
pH
La valeur de
dépend du pH : elle diminue linéairement avec le pH, selon une pente
^
0,059xm ^
d e ---------------(en V).
n
Dans le cas général d ’une réaction du type Ox +nQ~ ^ Red -i-mH^ :
Potentiel normal apparent :
= £-0
^ ü x /R e d
2 ,3 R r
-\-m---------pH
nF
294
Les diagrammes potentiel-pH, ou diagrammes de Pourbaix, sont des diagrammes
d’équilibre représentant le potentiel normal apparent de l’espèce d’intérêt à ses différents
degrés d’oxydation en fonction du pH de la solution. Ils font apparaître les espèces envisageables, selon le pH et le potentiel, ainsi que leurs domaines de stabilité respectifs.
Fiche 128
1. Influence du pH sur le potentiel
Certaines réactions de transfert d’électrons s’accompagnent d ’un échange de protons,
par exemple :
М пО,"-ь5е“ -ь8Н^
M n'" + 4 H .0
Dans ce cas, l’équation de Nernst s’écrit, après simplification :
2.2RT. [M nO Jj, x [H ']'
E = E
+ ■
Mno:/Mn’"
nF
log[M n ^ " L x (C “)“
Or p H = -lo g [H ]. Si l’on travaille en milieu tamponné, pour lequel le pH reste
constant, l’équation précédente devient :
^ 2,3R 7 ^
E = E^
MnOj /M n’
nF
nF
[ M n - L
Cette relation met en évidence l’influence du pH sur la valeur du potentiel du couple :
dans ce cas, plus le pH est élevé, plus le potentiel est faible, ce qui montre qu’en
augmentant le pH, l’oxydant devient moins fort et le réducteur plus fort.
Dans le cas général d’une réaction du type Ox +/?e" +
^ Red , l’équation de
Nernst s’écrit :
2 ,3 R r,
log^ - '^O x/R cd +
r+ yn
L4
eq
soit : E = E. Üx/Red
nF
“ [Red]^
OrpH = -lo g [H -],,
2,3R7’xm ^ 2,3R7’ ,
[Ox]
pH H ---------- lognF
nF
[R ed l
•a
O
c
13
Q
O
tN
X I
03
>Q .
O
U
Cette relation nous permet de définir le potentiel normal conditionnel, noté EF' :
,0’
j-0
Potentiel normal apparent : E^
= E
Ox/Red
^O x/R ed — mnF
pH
Soit, à 25 °C
Î7O '
_ pQ
^O x /R ed ~ -^Ox/Red
0,059x w
pH
La valeur de
dépend du pH : elle diminue linéairement avec le pH, selon une pente
^
0,059xm ^
d e ---------------(en V).
n
Dans le cas général d ’une réaction du type Ox +nQ~ ^ Red -i-mH^ :
Potentiel normal apparent :
= £-0
^ ü x /R e d
2 ,3 R r
-\-m---------pH
nF
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