À 7 et P constantes, d 7 = 0 et dP = 0, l’expression de dG est : dG = ^^PidWj
A l’équilibre, il a été montré que dG = 0.
'
Donc, pour un équilibre et à P et P constantes :
= 0
i
Pour qu’une réaction soit spontanée, l’enthalpie libre du système doit diminuer, soit
dG < 0. Donc, une réaction est spontanée si : ^PjdA?; < 0
i
2. L’expression du potentiel chimique
M Cas d’un gaz parfait pur
L’expression du potentiel chimique dans le cas simple d ’un gaz parfait pur est importante
car elle est ensuite utilisée comme modèle pour l’établissement du potentiel chimique
dans les phases condensées.
Dans ce cas, dG s’écrit, à T constante ; d G = P d P
Or K = - i ^ , d o n c AG = nKT—
P
P
Par intégration entre la pression standard P ’= 1 bar et la pression P du gaz parfait :
G{T,P) = G \T ) + nRTln
" P
y
/
En dérivant cette expression par rapport au nombre de moles n, on obtient l’expression
du potentiel chimique d’un gaz parfait pur :
/
V
P '
7 ? ^
avec p^(P) le potentiel chimique standard du gaz sous la pression standard P^\ à la
température T.
M Cas d’un gaz parfait dans un mélange idéal de gaz
Quand un gaz, supposé parfait, est mis en mélange, la pression P dans l’expression
précédente est remplacée par la pression partielle du gaz i, Pj. Ainsi, le potentiel
chimique de chaque gaz parfait i dans le mélange est :
V )
V
U
O
X
ui
•a
O
c
13
Q
1— 1
O
rs l
©
en
E
•—
a .
>Q .
O
U
p O
= pf(P ) + RPlnx.
avec Xj = ^/^0 St
potentiel chimique standard du gaz i pur à la pression standard
P*' et à la température T.
M Cas d’un gaz réel dans un mélange de gaz
Dans le cas des gaz réels, les interactions entre molécules ne sont plus négligeables ; la
pression partielle du gaz, P-, est remplacée dans l’expression précédente par sa fugacité,
n o té e / :
H,(7’,P ) = n"(7’) + R7’l n f ^ =H"(7’) + R rin
La fugacité a les dimensions d’une pression et est définie comme : f. =y-P où y; est
appelé le coefficient de fugacité du gaz i. y est un nombre sans dimension. Il est égal à 1
dans le cas idéal, c’est-à-dire pour un gaz parfait.
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A l’équilibre, il a été montré que dG = 0.
'
Donc, pour un équilibre et à P et P constantes :
= 0
i
Pour qu’une réaction soit spontanée, l’enthalpie libre du système doit diminuer, soit
dG < 0. Donc, une réaction est spontanée si : ^PjdA?; < 0
i
2. L’expression du potentiel chimique
M Cas d’un gaz parfait pur
L’expression du potentiel chimique dans le cas simple d ’un gaz parfait pur est importante
car elle est ensuite utilisée comme modèle pour l’établissement du potentiel chimique
dans les phases condensées.
Dans ce cas, dG s’écrit, à T constante ; d G = P d P
Or K = - i ^ , d o n c AG = nKT—
P
P
Par intégration entre la pression standard P ’= 1 bar et la pression P du gaz parfait :
G{T,P) = G \T ) + nRTln
" P
y
/
En dérivant cette expression par rapport au nombre de moles n, on obtient l’expression
du potentiel chimique d’un gaz parfait pur :
/
V
P '
7 ? ^
avec p^(P) le potentiel chimique standard du gaz sous la pression standard P^\ à la
température T.
M Cas d’un gaz parfait dans un mélange idéal de gaz
Quand un gaz, supposé parfait, est mis en mélange, la pression P dans l’expression
précédente est remplacée par la pression partielle du gaz i, Pj. Ainsi, le potentiel
chimique de chaque gaz parfait i dans le mélange est :
V )
V
U
O
X
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•a
O
c
13
Q
1— 1
O
rs l
©
en
E
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>Q .
O
U
p O
= pf(P ) + RPlnx.
avec Xj = ^/^0 St
potentiel chimique standard du gaz i pur à la pression standard
P*' et à la température T.
M Cas d’un gaz réel dans un mélange de gaz
Dans le cas des gaz réels, les interactions entre molécules ne sont plus négligeables ; la
pression partielle du gaz, P-, est remplacée dans l’expression précédente par sa fugacité,
n o té e / :
H,(7’,P ) = n"(7’) + R7’l n f ^ =H"(7’) + R rin
La fugacité a les dimensions d’une pression et est définie comme : f. =y-P où y; est
appelé le coefficient de fugacité du gaz i. y est un nombre sans dimension. Il est égal à 1
dans le cas idéal, c’est-à-dire pour un gaz parfait.
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