O
Fiche 58
La méthode VSEPR (suite)
Il est possible d’affiner les prédictions faites à partir de la simple théorie VSEPR en
analysant la répulsion entre les paires selon leur nature.
On admettra que la répulsion s’exerçant entre deux paires libres est plus forte qu’entre
une paire libre et une paire liée, la répulsion entre deux paires liées étant la plus faible
de toutes.
1. Les molécules AX E (n + m = 3, 4)
Dans le carbène CH2, la répulsion exercée par la paire libre portée par le carbone est
plus importante que celle existant entre les deux paires liées. En conséquence, l’angle
H -C -H se referme par rapport à la situation symétrique et sa valeur (110°) est inférieure à 120°. Pour des raisons analogues, l’angle H -N -H dans l’ammoniac (107,8°)
ou l’angle H -O -H dans l’eau (104,5°) sont inférieurs à l’angle tétraédrique (109,5°).
2. Les molécules hypervalentes AX^E^ (n + m = 5, 6)
Le cas le plus simple est celui où six paires entourent l’atome central (n -1 - m = 6). En
l’absence de paire libre (molécules AX^), la géométrie est celle d ’un octaèdre parfait
comme dans SF^^. Lorsque la molécule possède une seule paire libre (AX^E), celle-ci
occupe une des six directions équivalentes de l’octaèdre. C ’est le cas dans la molécule
BrFg du type AX^E qui présente une géométrie de pyramide à base carrée. Du fait de
la plus forte répulsion due à la paire libre portée par le Br, l’angle F -B r-F (84,9°) est
inférieur à 90° (figure suivante).
La géométrie des molécules AX4E2 est un peu plus délicate : deux possibilités existent
selon la position relative (cis ou trans) des deux paires libres. Il suffit alors d ’examiner
la répulsion la plus forte, celle qui existe entre les deux paires libres : elle est nettement
plus importante dans l’isomère cis, où les deux paires libres sont à 90°, que dans le trans
où elles sont à 180°. La géométrie trans est donc préférée et c’est celle qui est observée
dans XeF^ qui est plan carré. Selon le même principe, on peut prédire que les molécules
AX^E^ présenteront une géométrie en forme de T et que les molécules AX^E^ seront
linéaires. Aucun exemple de ces deux derniers systèmes n’est connu à ce jour.
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X — A - ^
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X----- A' -^----- X
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140
Fiche 58
La méthode VSEPR (suite)
Il est possible d’affiner les prédictions faites à partir de la simple théorie VSEPR en
analysant la répulsion entre les paires selon leur nature.
On admettra que la répulsion s’exerçant entre deux paires libres est plus forte qu’entre
une paire libre et une paire liée, la répulsion entre deux paires liées étant la plus faible
de toutes.
1. Les molécules AX E (n + m = 3, 4)
Dans le carbène CH2, la répulsion exercée par la paire libre portée par le carbone est
plus importante que celle existant entre les deux paires liées. En conséquence, l’angle
H -C -H se referme par rapport à la situation symétrique et sa valeur (110°) est inférieure à 120°. Pour des raisons analogues, l’angle H -N -H dans l’ammoniac (107,8°)
ou l’angle H -O -H dans l’eau (104,5°) sont inférieurs à l’angle tétraédrique (109,5°).
2. Les molécules hypervalentes AX^E^ (n + m = 5, 6)
Le cas le plus simple est celui où six paires entourent l’atome central (n -1 - m = 6). En
l’absence de paire libre (molécules AX^), la géométrie est celle d ’un octaèdre parfait
comme dans SF^^. Lorsque la molécule possède une seule paire libre (AX^E), celle-ci
occupe une des six directions équivalentes de l’octaèdre. C ’est le cas dans la molécule
BrFg du type AX^E qui présente une géométrie de pyramide à base carrée. Du fait de
la plus forte répulsion due à la paire libre portée par le Br, l’angle F -B r-F (84,9°) est
inférieur à 90° (figure suivante).
La géométrie des molécules AX4E2 est un peu plus délicate : deux possibilités existent
selon la position relative (cis ou trans) des deux paires libres. Il suffit alors d ’examiner
la répulsion la plus forte, celle qui existe entre les deux paires libres : elle est nettement
plus importante dans l’isomère cis, où les deux paires libres sont à 90°, que dans le trans
où elles sont à 180°. La géométrie trans est donc préférée et c’est celle qui est observée
dans XeF^ qui est plan carré. Selon le même principe, on peut prédire que les molécules
AX^E^ présenteront une géométrie en forme de T et que les molécules AX^E^ seront
linéaires. Aucun exemple de ces deux derniers systèmes n’est connu à ce jour.
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