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6.1 • Interprétation thermodynamique sommaire d’une réaction minéralogique
6.1 INTERPRÉTATION THERMODYNAMIQUE
SOMMAIRE D’UNE RÉACTION MINÉRALOGIQUE
Une structure cristalline représente la mobilisation d’une certaine quantité d’énergie.
À 0 K, cette énergie interne U est d’origine strictement électrostatique ; elle représente la somme des énergies de liaison entre les atomes qui constituent la structure,
et dépend de la position respective des différents atomes dans la structure cristalline.
Si T et P augmentent, l’énergie interne U augmente également, car le cristal emmagasine une certaine quantité de chaleur dq, qui se traduit par une agitation des atomes
autour de leur position d’équilibre théorique et un certain travail dw qui se traduit
par un tassement élastique de la structure. Il vient alors :
dU = dq + dw
où
dq = TdS et dw = – PdV
S est l’entropie qui mesure le désordre de la structure cristalline. V est le volume,
qui varie en fonction inverse de la pression. Ces grandeurs sont généralement ramenées
à une quantité définie de matière cristalline : la mole.
Dans un système fermé (à composition constante), l’équilibre s’établit à P et T
données lorsque l’énergie libre G (ou énergie libre de Gibbs) est minimale, avec :
G = U – TS + PV
où U est l’énergie interne, S, l’entropie, (qui mesure le nombre de façons dont les
constituants atomiques se répartissent dans un minéral) et V le volume du minéral
ou de l’association de minéraux. Cette expression devient, avec H = U + PV :
G = H – TS
où H est l’enthalpie (ou chaleur spécifique) du minéral ou de l’association de
minéraux.
À P, T et composition chimique fixées, lorsque plusieurs assemblages sont possibles,
celui qui a l’énergie libre la plus faible est stable. Dans un diagramme P-T-G, on peut
définir une surface l’énergie libre pour chaque minéral ou association de minéraux.
Sur la figure 6.1, l’association A + B a la plus faible énergie à basses T et est l’association stable dans ces conditions. À plus hautes températures, c’est C qui est stable,
car G C est inférieure à G A+B dans ces conditions. Le passage du domaine de l’association A + B au domaine de C, par le biais de la réaction A + B = C, se fait lorsque
G C = G A+B , c’est-à-dire lorsque la variation d’énergie de la réaction D r G = G C – G A+B
= 0 (si le système est fermé, c’est-à-dire qu’il n’échange pas d’énergie avec l’extérieur).
On peut donc écrire, lorsque la réaction A + B = C se réalise :
D r G ° = DH° – TDS° = 0
dans les conditions standard, sans variation de la pression. Une variation de pression
DP s’accompagne d’une variation de volume DrV de la réaction. D’où, il vient :
D r G = D r H° – T . D r S° + D r V (DP) = 0.
9782100522682-Nicollet.fm Page 79 Mardi, 29. décembre 2009 4:34 16
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6.1 INTERPRÉTATION THERMODYNAMIQUE
SOMMAIRE D’UNE RÉACTION MINÉRALOGIQUE
Une structure cristalline représente la mobilisation d’une certaine quantité d’énergie.
À 0 K, cette énergie interne U est d’origine strictement électrostatique ; elle représente la somme des énergies de liaison entre les atomes qui constituent la structure,
et dépend de la position respective des différents atomes dans la structure cristalline.
Si T et P augmentent, l’énergie interne U augmente également, car le cristal emmagasine une certaine quantité de chaleur dq, qui se traduit par une agitation des atomes
autour de leur position d’équilibre théorique et un certain travail dw qui se traduit
par un tassement élastique de la structure. Il vient alors :
dU = dq + dw
où
dq = TdS et dw = – PdV
S est l’entropie qui mesure le désordre de la structure cristalline. V est le volume,
qui varie en fonction inverse de la pression. Ces grandeurs sont généralement ramenées
à une quantité définie de matière cristalline : la mole.
Dans un système fermé (à composition constante), l’équilibre s’établit à P et T
données lorsque l’énergie libre G (ou énergie libre de Gibbs) est minimale, avec :
G = U – TS + PV
où U est l’énergie interne, S, l’entropie, (qui mesure le nombre de façons dont les
constituants atomiques se répartissent dans un minéral) et V le volume du minéral
ou de l’association de minéraux. Cette expression devient, avec H = U + PV :
G = H – TS
où H est l’enthalpie (ou chaleur spécifique) du minéral ou de l’association de
minéraux.
À P, T et composition chimique fixées, lorsque plusieurs assemblages sont possibles,
celui qui a l’énergie libre la plus faible est stable. Dans un diagramme P-T-G, on peut
définir une surface l’énergie libre pour chaque minéral ou association de minéraux.
Sur la figure 6.1, l’association A + B a la plus faible énergie à basses T et est l’association stable dans ces conditions. À plus hautes températures, c’est C qui est stable,
car G C est inférieure à G A+B dans ces conditions. Le passage du domaine de l’association A + B au domaine de C, par le biais de la réaction A + B = C, se fait lorsque
G C = G A+B , c’est-à-dire lorsque la variation d’énergie de la réaction D r G = G C – G A+B
= 0 (si le système est fermé, c’est-à-dire qu’il n’échange pas d’énergie avec l’extérieur).
On peut donc écrire, lorsque la réaction A + B = C se réalise :
D r G ° = DH° – TDS° = 0
dans les conditions standard, sans variation de la pression. Une variation de pression
DP s’accompagne d’une variation de volume DrV de la réaction. D’où, il vient :
D r G = D r H° – T . D r S° + D r V (DP) = 0.
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