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Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques
On peut se demander dans quelle mesure le substituant R 1 va
orienter les substitutions électrophiles ultérieures.
Orientation de la substitution
➤ Cas d’un substituant électrodonneur.
Lorsque le substituant R1 est donneur (alkyle, OH, OR, NR2…) nous
avons vu au chapitre 3 que l’étude des différentes formes limites
mène à une répartition électronique où les positions ortho et para sont
chargées négativement.
Avec un donneur, la substitution électrophile sera donc orientée en
position ortho et para, ces sites étant chargés négativement, donc plus
aptes à fixer un réactif électrophile E . Les positions ortho et para
seront favorisées par rapport à la position méta. Entre les positions
ortho et para, c’est cette dernière qui est généralement favorisée en
raison, entre autre, de l’encombrement stérique du substituant R 1 .
➤ Cas d’un substituant électroattracteur.
Les substituants attracteurs (NO 2 , CO 2 R, C≡N) vont créer des charges
δ dans les positions ortho et para.
Un réactif électrophile E se fixera donc difficilement sur les positions ortho ou para en raison du déficit électronique de ces sites ; il se
fixera par conséquent en position méta car cette position sera moins
désactivée. De ces résultats, on déduit les règles d’orientation de
Holleman :
R 1
δ δ
δ δ
δ δ
R 1
δ δ
δ δ
δ δ
Si un cycle benzénique porte un substituant donneur, il oriente les
substitutions électrophiles ultérieures en position ortho ou para ; si
par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les substitutions électrophiles ultérieures en position méta.
Chapitre 10 • Les hydrocarbures benzéniques
On peut se demander dans quelle mesure le substituant R 1 va
orienter les substitutions électrophiles ultérieures.
Orientation de la substitution
➤ Cas d’un substituant électrodonneur.
Lorsque le substituant R1 est donneur (alkyle, OH, OR, NR2…) nous
avons vu au chapitre 3 que l’étude des différentes formes limites
mène à une répartition électronique où les positions ortho et para sont
chargées négativement.
Avec un donneur, la substitution électrophile sera donc orientée en
position ortho et para, ces sites étant chargés négativement, donc plus
aptes à fixer un réactif électrophile E . Les positions ortho et para
seront favorisées par rapport à la position méta. Entre les positions
ortho et para, c’est cette dernière qui est généralement favorisée en
raison, entre autre, de l’encombrement stérique du substituant R 1 .
➤ Cas d’un substituant électroattracteur.
Les substituants attracteurs (NO 2 , CO 2 R, C≡N) vont créer des charges
δ dans les positions ortho et para.
Un réactif électrophile E se fixera donc difficilement sur les positions ortho ou para en raison du déficit électronique de ces sites ; il se
fixera par conséquent en position méta car cette position sera moins
désactivée. De ces résultats, on déduit les règles d’orientation de
Holleman :
R 1
δ δ
δ δ
δ δ
R 1
δ δ
δ δ
δ δ
Si un cycle benzénique porte un substituant donneur, il oriente les
substitutions électrophiles ultérieures en position ortho ou para ; si
par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les substitutions électrophiles ultérieures en position méta.