Réponses aux exercices
451
Exercice 18.2
a) Avantage : le dispositif à vapeur froide est spécifique du mercure ; inconvénient : seul le mercure
inorganique est dosé.
b) Équation de la droite des moindres carrés : [signal] = 858,33[conc.] − 0,46 ; C(ppb) = 0,06.
Exercice 19.1
Soit x la concentration en ions H
+ ; CH 3 COOH → CH 3 COO
− + H
+ (K a = 1,8 × 10
−5 ).
K a = x
2 /(0,85 − x) soit x = 0,0039 donc H
+ = 0,0039 M soit pH = 2,4.
Le degré de dissociation sera de (0,0039/0,85) × 100 = 0,46 %.
Exercice 19.2
[Cd
++ ] = 0,01 ; E = E 0 −RT /n FLn[Red]/[Ox] ; E = −0,403−(0,059/2)×log(1/0,01) = −0,462 V.
Exercice 19.3
La réaction est la suivante : Ti
3+ + Fe
3+
→ Ti
4+ + Fe
2+ ; or on a ajouté 1,5 fois la quantité stœchiométrique nécessaire en Fe
3+ il n’y aura plus de Ti
3+ ; [Ti
3+ ] = 0 ; [Ti
4+ ] = 4 × 10
−4 M
[Fe
2+ ] = 4 × 10
−4 M ; [Fe
3+ ] = 2 × 10
−4 M (la moitié de la valeur précédente).
Exercice 19.4
La première mesure faite sur la solution échantillon est du type : E 1 = E
+ S log C X . La seconde
mesure est du type : E 2 = E
+ S log(C X V X +C R V R )/(V X + V R ). Le terme (C X V X +C R V R )/(V X + V R )
représente la nouvelle concentration en composé dosé quand on ajoute le volume V R de concentration
C R au volume V X de concentration C X :
DE = E 2 − E 1 = S log(C X V X + C R V R )/[(V X + V R )C X ]
soit 10
DE/S = (C X V X + C R V R )/[(V X + V R )C X ] = V X /(V X + V R ) + C R V R /[(V X + V R )C X ]
En isolant C X dans le premier membre de cette expression on retrouve la formule proposée.
Exercice 19.5
a) ´ ac = 10
3 mol·L
−1
·cm
−1 ; ´ bas = 7 × 10
3 mol·L
−1
·cm
−1 ;
b) On utilise les équations de conservation de matière [Acide] + [Base] = C et d’additivité des
absorbances à pH = 5,5 soit :
10
3 [Acide] + 7·10
3 [Base] = 0,4 ce qui permet d’atteindre [Acide] et [Base] à pH = 5,5 puis le
pKa = 5,5. Pour pH = 2, on est à pKa − 3,5 : on peut donc légitimement dire que tout le couple est
sous forme acide. Pour pH = 8, on est à pKa + 2,5 : on peut légitimement dire que tout le couple est
sous forme basique. Donc les approximations sont justifiées.
Exercice 20.1
Le problème revient à calculer le rapport du nombre de transport du zinc vis-à-vis du nombre de
transport de l’ensemble des autres ions présents en solution : le calcul conduit à :
t Zn ++ = 6,98 × 10
−3 . Pour 1 coulomb échangé, Zn
++ transportera 6, 98 × 10
−3 C et le reste par la
solution : (1 − 6,98 × 10
−3 ) = 0,993 C ; i m /i D = 7,03 × 10
−3 ou 0,007. Le transport du zinc vers
l’électrode est contrôlé par la diffusion.
Exercice 20.2
20 gouttes, soit 0,16 g, sont tombées en 80 s. Le débit de mercure est 0,16/80 = 2 × 10
−3 g·s
−1 .
Pour une hauteur triple, le débit sera 3 fois plus important, soit 6 × 10
−3 g·s
−1 . Les gouttes ayant
toujours la même masse, elles se succéderont au rythme de (0,16/20)/(2 × 10
−3 ) = 1,33 s.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Exercice 18.2
a) Avantage : le dispositif à vapeur froide est spécifique du mercure ; inconvénient : seul le mercure
inorganique est dosé.
b) Équation de la droite des moindres carrés : [signal] = 858,33[conc.] − 0,46 ; C(ppb) = 0,06.
Exercice 19.1
Soit x la concentration en ions H
+ ; CH 3 COOH → CH 3 COO
− + H
+ (K a = 1,8 × 10
−5 ).
K a = x
2 /(0,85 − x) soit x = 0,0039 donc H
+ = 0,0039 M soit pH = 2,4.
Le degré de dissociation sera de (0,0039/0,85) × 100 = 0,46 %.
Exercice 19.2
[Cd
++ ] = 0,01 ; E = E 0 −RT /n FLn[Red]/[Ox] ; E = −0,403−(0,059/2)×log(1/0,01) = −0,462 V.
Exercice 19.3
La réaction est la suivante : Ti
3+ + Fe
3+
→ Ti
4+ + Fe
2+ ; or on a ajouté 1,5 fois la quantité stœchiométrique nécessaire en Fe
3+ il n’y aura plus de Ti
3+ ; [Ti
3+ ] = 0 ; [Ti
4+ ] = 4 × 10
−4 M
[Fe
2+ ] = 4 × 10
−4 M ; [Fe
3+ ] = 2 × 10
−4 M (la moitié de la valeur précédente).
Exercice 19.4
La première mesure faite sur la solution échantillon est du type : E 1 = E
+ S log C X . La seconde
mesure est du type : E 2 = E
+ S log(C X V X +C R V R )/(V X + V R ). Le terme (C X V X +C R V R )/(V X + V R )
représente la nouvelle concentration en composé dosé quand on ajoute le volume V R de concentration
C R au volume V X de concentration C X :
DE = E 2 − E 1 = S log(C X V X + C R V R )/[(V X + V R )C X ]
soit 10
DE/S = (C X V X + C R V R )/[(V X + V R )C X ] = V X /(V X + V R ) + C R V R /[(V X + V R )C X ]
En isolant C X dans le premier membre de cette expression on retrouve la formule proposée.
Exercice 19.5
a) ´ ac = 10
3 mol·L
−1
·cm
−1 ; ´ bas = 7 × 10
3 mol·L
−1
·cm
−1 ;
b) On utilise les équations de conservation de matière [Acide] + [Base] = C et d’additivité des
absorbances à pH = 5,5 soit :
10
3 [Acide] + 7·10
3 [Base] = 0,4 ce qui permet d’atteindre [Acide] et [Base] à pH = 5,5 puis le
pKa = 5,5. Pour pH = 2, on est à pKa − 3,5 : on peut donc légitimement dire que tout le couple est
sous forme acide. Pour pH = 8, on est à pKa + 2,5 : on peut légitimement dire que tout le couple est
sous forme basique. Donc les approximations sont justifiées.
Exercice 20.1
Le problème revient à calculer le rapport du nombre de transport du zinc vis-à-vis du nombre de
transport de l’ensemble des autres ions présents en solution : le calcul conduit à :
t Zn ++ = 6,98 × 10
−3 . Pour 1 coulomb échangé, Zn
++ transportera 6, 98 × 10
−3 C et le reste par la
solution : (1 − 6,98 × 10
−3 ) = 0,993 C ; i m /i D = 7,03 × 10
−3 ou 0,007. Le transport du zinc vers
l’électrode est contrôlé par la diffusion.
Exercice 20.2
20 gouttes, soit 0,16 g, sont tombées en 80 s. Le débit de mercure est 0,16/80 = 2 × 10
−3 g·s
−1 .
Pour une hauteur triple, le débit sera 3 fois plus important, soit 6 × 10
−3 g·s
−1 . Les gouttes ayant
toujours la même masse, elles se succéderont au rythme de (0,16/20)/(2 × 10
−3 ) = 1,33 s.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit