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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
oscillateur de champ
détecteur
spectres...
ajustement du champ
B 1
B 0
B 0
B 1
(Radiofréquence)
signal
Figure 15.8 Appareil de RMN à onde continue.
Noter l’agencement des différents enroulements au niveau de la sonde entre les pièces
polaires de l’aimant et les orientations des différents champs. À droite un enregistrement historique (1951) du spectre des protons de l’alcool éthylique. Les trois signaux
correspondent aux atomes d’hydrogène du CH 3 , du CH 2 et du OH. On comprendra
mieux après avoir lu le § 15.8.
Techniquement, l’échantillon est irradié au moyen d’un générateur de fréquence n qui envoie une forte impulsion de quelques microsecondes ce qui est un moyen d’exposer l’échantillon à une bande de fréquences entourant la valeur n, comme ferait un flash de lumière
blanche (pour prendre exemple d’une lumière polychromatique par rapport à une lumière
monochromatique). À 300 MHz, par exemple, il faut, pour irradier tous les protons quel que
soit leur environnement, une bande de fréquence recouvrant au moins 6 000 Hz. Dans ces
conditions, une faible fraction de chaque type de protons (mais pas tous les protons), capte
la fréquence qui provoque leur résonance.
La situation d’un composé qui conduit à un spectre comportant des dizaines de fréquences est évidemment très complexe et ne saurait trouver de représentation imagée satisfaisante. M 0 se dissocie en plusieurs vecteurs dont chacun précesse autour de la direction
du champ avec sa propre fréquence qui n’est plus celle du repère tournant (la figure 15.7
est une approche imagée très simplifiée). Pendant le retour à l’équilibre, qui peut durer
plusieurs secondes, l’appareil enregistre un signal complexe, dû à la combinaison des différentes fréquences de précession présentes, dont l’intensité décroît de manière exponentielle
(fig. 15.9). Cet interférogramme qui s’amortit au cours du temps est appelé FID, des initiales
de l’expression anglaise free induction decay, que l’on nomme en français par décroissance
d’induction libre. Le signal correspond à chaque instant à une valeur numérique globale qui
prend en compte l’état de toutes les fréquences des noyaux en résonance à cet instant. Il se
prête aux calculs de Fourier qui vont permettre de transformer ce signal obtenu en fonction
du temps en un spectre classique établi en fonction des fréquences.
Ce procédé, dit à onde pulsée, correspond à une méthode simultanée, en ce sens que
l’appareil acquiert à chaque instant un renseignement sur toutes les fréquences présentes.
Le développement majeur de la RMN actuelle résulte de la généralisation de ce procédé,
qui permet l’étude des noyaux peu sensibles, comme le 13 C par exemple, et se prête à toutes
les ressources de l’informatique.
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
oscillateur de champ
détecteur
spectres...
ajustement du champ
B 1
B 0
B 0
B 1
(Radiofréquence)
signal
Figure 15.8 Appareil de RMN à onde continue.
Noter l’agencement des différents enroulements au niveau de la sonde entre les pièces
polaires de l’aimant et les orientations des différents champs. À droite un enregistrement historique (1951) du spectre des protons de l’alcool éthylique. Les trois signaux
correspondent aux atomes d’hydrogène du CH 3 , du CH 2 et du OH. On comprendra
mieux après avoir lu le § 15.8.
Techniquement, l’échantillon est irradié au moyen d’un générateur de fréquence n qui envoie une forte impulsion de quelques microsecondes ce qui est un moyen d’exposer l’échantillon à une bande de fréquences entourant la valeur n, comme ferait un flash de lumière
blanche (pour prendre exemple d’une lumière polychromatique par rapport à une lumière
monochromatique). À 300 MHz, par exemple, il faut, pour irradier tous les protons quel que
soit leur environnement, une bande de fréquence recouvrant au moins 6 000 Hz. Dans ces
conditions, une faible fraction de chaque type de protons (mais pas tous les protons), capte
la fréquence qui provoque leur résonance.
La situation d’un composé qui conduit à un spectre comportant des dizaines de fréquences est évidemment très complexe et ne saurait trouver de représentation imagée satisfaisante. M 0 se dissocie en plusieurs vecteurs dont chacun précesse autour de la direction
du champ avec sa propre fréquence qui n’est plus celle du repère tournant (la figure 15.7
est une approche imagée très simplifiée). Pendant le retour à l’équilibre, qui peut durer
plusieurs secondes, l’appareil enregistre un signal complexe, dû à la combinaison des différentes fréquences de précession présentes, dont l’intensité décroît de manière exponentielle
(fig. 15.9). Cet interférogramme qui s’amortit au cours du temps est appelé FID, des initiales
de l’expression anglaise free induction decay, que l’on nomme en français par décroissance
d’induction libre. Le signal correspond à chaque instant à une valeur numérique globale qui
prend en compte l’état de toutes les fréquences des noyaux en résonance à cet instant. Il se
prête aux calculs de Fourier qui vont permettre de transformer ce signal obtenu en fonction
du temps en un spectre classique établi en fonction des fréquences.
Ce procédé, dit à onde pulsée, correspond à une méthode simultanée, en ce sens que
l’appareil acquiert à chaque instant un renseignement sur toutes les fréquences présentes.
Le développement majeur de la RMN actuelle résulte de la généralisation de ce procédé,
qui permet l’étude des noyaux peu sensibles, comme le 13 C par exemple, et se prête à toutes
les ressources de l’informatique.