15 • Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
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15.4 THÉORIE DE BLOCH POUR UN NOYAU DONT I = 1/2
À notre échelle, dite macroscopique, la plus infime quantité d’un composé moléculaire est
constituée d’un nombre considérable de molécules individuelles. On est donc toujours en
présence d’une collection si gigantesque de noyaux que les signaux de RMN reflètent des
comportements statistiques, comme en spectroscopie optique.
Considérons un ensemble de noyaux identiques dont le nombre de spin est I = 1/2.
En l’absence de champ extérieur, les orientations des vecteurs spin individuels ont un caractère aléatoire et varient constamment. D’un point de vue énergétique, ces noyaux forment
une seule population, à l’état dit dégénéré (fig. 15.2). Lorsqu’on place ces noyaux dans le
puissant champ d’induction magnétique B 0 extérieur (orientation Oz) une interaction naît
entre chaque petit vecteur magnétique nucléaire et ce champ (cf. 15.2).
Il apparaît donc deux groupes de noyaux dont les énergies correspondent à E 1 ou E 2 ,
définies précédemment selon le sens de la projection de leur vecteur spin sur l’axe Oz,
(fig. 15.3).
E ( eV)
µ
0
1,4
4,7
7
9,3 Tesla
60
200
300
400 MHz
(pour le proton)
∆E
∆E
-1
0,13
0,41
0,62
0,82
1
E (E )
1
α
E (E )
2
β
m = - 1/2
m = + 1/2
B 0
B 0
Figure 15.3 Représentation de l’éclatement entre les niveaux énergétiques
d’un noyau de nombre de spin I = 1/2 placé dans un champ magnétique.
Les quatre valeurs choisies du champ B 0 correspondent, pour le proton, à des appareils commerciaux dits à 60, 200, 300 et 400 MHz. (B 0 représente la densité de flux
magnétique exprimée en tesla : 1T équivaut à 10 000 gauss).
La différence DE, entre les deux états, est de :
DE = E 2 − E 1 = g
h
2p
B 0
(15.4)
DE est proportionnel au champ B 0 (fig. 15.3). Ainsi, pour le proton, si B 0 = 1,4 T, l’écart
d’énergie a une valeur très faible : 3,95 × 10 −26 J, soit 2,47 × 10 −7 eV. Quant au rapport
(E 2 − E 1 )/B 0 , il ne dépend que de g, c’est-à-dire du noyau étudié (tabl. 15.1).
La population, qui rassemble les noyaux situés dans l’état d’énergie E 2 , est un peu moins
nombreuse que dans l’état E 1 légèrement plus stable. L’expression 15.5 permet de calculer
le rapport des deux populations (équilibre de répartition de Boltzmann).
R =
N 2
N 1
= exp
−
DE
kT
(15.5)
(pour
1 H, on trouve R = 0,999964 si T = 300 K et B 0 = 5,3 T
avec k = 1,38 × 10 −23 J·K −1 ·at −1 ).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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15.4 THÉORIE DE BLOCH POUR UN NOYAU DONT I = 1/2
À notre échelle, dite macroscopique, la plus infime quantité d’un composé moléculaire est
constituée d’un nombre considérable de molécules individuelles. On est donc toujours en
présence d’une collection si gigantesque de noyaux que les signaux de RMN reflètent des
comportements statistiques, comme en spectroscopie optique.
Considérons un ensemble de noyaux identiques dont le nombre de spin est I = 1/2.
En l’absence de champ extérieur, les orientations des vecteurs spin individuels ont un caractère aléatoire et varient constamment. D’un point de vue énergétique, ces noyaux forment
une seule population, à l’état dit dégénéré (fig. 15.2). Lorsqu’on place ces noyaux dans le
puissant champ d’induction magnétique B 0 extérieur (orientation Oz) une interaction naît
entre chaque petit vecteur magnétique nucléaire et ce champ (cf. 15.2).
Il apparaît donc deux groupes de noyaux dont les énergies correspondent à E 1 ou E 2 ,
définies précédemment selon le sens de la projection de leur vecteur spin sur l’axe Oz,
(fig. 15.3).
E ( eV)
µ
0
1,4
4,7
7
9,3 Tesla
60
200
300
400 MHz
(pour le proton)
∆E
∆E
-1
0,13
0,41
0,62
0,82
1
E (E )
1
α
E (E )
2
β
m = - 1/2
m = + 1/2
B 0
B 0
Figure 15.3 Représentation de l’éclatement entre les niveaux énergétiques
d’un noyau de nombre de spin I = 1/2 placé dans un champ magnétique.
Les quatre valeurs choisies du champ B 0 correspondent, pour le proton, à des appareils commerciaux dits à 60, 200, 300 et 400 MHz. (B 0 représente la densité de flux
magnétique exprimée en tesla : 1T équivaut à 10 000 gauss).
La différence DE, entre les deux états, est de :
DE = E 2 − E 1 = g
h
2p
B 0
(15.4)
DE est proportionnel au champ B 0 (fig. 15.3). Ainsi, pour le proton, si B 0 = 1,4 T, l’écart
d’énergie a une valeur très faible : 3,95 × 10 −26 J, soit 2,47 × 10 −7 eV. Quant au rapport
(E 2 − E 1 )/B 0 , il ne dépend que de g, c’est-à-dire du noyau étudié (tabl. 15.1).
La population, qui rassemble les noyaux situés dans l’état d’énergie E 2 , est un peu moins
nombreuse que dans l’état E 1 légèrement plus stable. L’expression 15.5 permet de calculer
le rapport des deux populations (équilibre de répartition de Boltzmann).
R =
N 2
N 1
= exp
−
DE
kT
(15.5)
(pour
1 H, on trouve R = 0,999964 si T = 300 K et B 0 = 5,3 T
avec k = 1,38 × 10 −23 J·K −1 ·at −1 ).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit