244
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
0
1
2
3
4
5
6
énergies (eV)
énergie d'ionisation de l'atome : 5,14 eV
5s
4s
3s
3p
3d
4p
raies de résonance
(doublet jaune)
6 1 5 , 4
6 1 6 , 0
1 1 3 8 ,3
3 3 0 , 3
3 3 0 , 2
8 1 8 ,3
8 1 9 ,6
5 8 9 , 0
5 8 9 , 6
11 4 0 ,4
Figure 13.2 Quelques niveaux excités de l’atome de sodium
Représentation simplifiée des niveaux d’énergie de l’atome de sodium. Origine des différentes radiations émises, compte tenu des règles de sélection. Valeurs indiquées en nm.
Chaque transition atomique correspond à une émission ou une absorption d’énergie, répartie sur un intervalle très étroit de longueur d’onde, ce qui correspond à la largeur naturelle de la raie. Celles-ci dépendent de la température. Elle passe de 10
−5 nm dans les
conditions idéales à environ 0, 002 nm à 3 000 K. En réalité les imperfections des spectroscopes sont responsables d’un élargissement bien plus grand de l’image des raies.
13.2 APPLICATION AUX APPAREILS ACTUELS
Pour doser un élément par l’une ou l’autre de ces méthodes, il doit être sous forme d’atomes
libres. L’échantillon est donc porté dans l’appareil à une température d’au moins 2 000
◦ C
afin de dissocier toutes les combinaisons chimiques dans lesquelles sont l’élément considéré
ainsi que tout le reste de l’échantillon. Cette pyrolyse conduit à la concentration totale de
l’élément sans permettre de connaître sa répartition entre plusieurs composés dans lesquels
il se trouvait éventuellement à l’origine (c’est donc le contraire d’une analyse de spéciation).
Deux dispositifs thermiques coexistent : l’un est constitué par un brûleur alimenté par
un mélange gazeux comburant / combustible, l’autre par une sorte de petit four électrique
tubulaire. Dans le premier montage, qui convient pour la plupart des éléments, une solution aqueuse de l’échantillon est nébulisée puis entraînée à débit constant dans la flamme.
Dans le second, l’échantillon est déposé dans un petit tube en graphite ouvert à ses deux
extrémités, où il est volatilisé. Ce montage, plus coûteux, est beaucoup plus sensible pour
les éléments réfractaires (V, Mo, Zr). Dans les deux cas le trajet optique source/détecteur
traverse la zone contenant les atomes de l’élément passé à l’état libre (sorte de nuage formé
d’un gaz d’atomes).
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
0
1
2
3
4
5
6
énergies (eV)
énergie d'ionisation de l'atome : 5,14 eV
5s
4s
3s
3p
3d
4p
raies de résonance
(doublet jaune)
6 1 5 , 4
6 1 6 , 0
1 1 3 8 ,3
3 3 0 , 3
3 3 0 , 2
8 1 8 ,3
8 1 9 ,6
5 8 9 , 0
5 8 9 , 6
11 4 0 ,4
Figure 13.2 Quelques niveaux excités de l’atome de sodium
Représentation simplifiée des niveaux d’énergie de l’atome de sodium. Origine des différentes radiations émises, compte tenu des règles de sélection. Valeurs indiquées en nm.
Chaque transition atomique correspond à une émission ou une absorption d’énergie, répartie sur un intervalle très étroit de longueur d’onde, ce qui correspond à la largeur naturelle de la raie. Celles-ci dépendent de la température. Elle passe de 10
−5 nm dans les
conditions idéales à environ 0, 002 nm à 3 000 K. En réalité les imperfections des spectroscopes sont responsables d’un élargissement bien plus grand de l’image des raies.
13.2 APPLICATION AUX APPAREILS ACTUELS
Pour doser un élément par l’une ou l’autre de ces méthodes, il doit être sous forme d’atomes
libres. L’échantillon est donc porté dans l’appareil à une température d’au moins 2 000
◦ C
afin de dissocier toutes les combinaisons chimiques dans lesquelles sont l’élément considéré
ainsi que tout le reste de l’échantillon. Cette pyrolyse conduit à la concentration totale de
l’élément sans permettre de connaître sa répartition entre plusieurs composés dans lesquels
il se trouvait éventuellement à l’origine (c’est donc le contraire d’une analyse de spéciation).
Deux dispositifs thermiques coexistent : l’un est constitué par un brûleur alimenté par
un mélange gazeux comburant / combustible, l’autre par une sorte de petit four électrique
tubulaire. Dans le premier montage, qui convient pour la plupart des éléments, une solution aqueuse de l’échantillon est nébulisée puis entraînée à débit constant dans la flamme.
Dans le second, l’échantillon est déposé dans un petit tube en graphite ouvert à ses deux
extrémités, où il est volatilisé. Ce montage, plus coûteux, est beaucoup plus sensible pour
les éléments réfractaires (V, Mo, Zr). Dans les deux cas le trajet optique source/détecteur
traverse la zone contenant les atomes de l’élément passé à l’état libre (sorte de nuage formé
d’un gaz d’atomes).