12 • Spectrométrie de fluorescence X
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Cette réorganisation fait naître des photons de fluorescence. En désignant par E 1 l’énergie
de l’électron qui occupait la lacune considérée et par E 2 l’énergie de l’électron qui vient
combler cette lacune, il pourra apparaître (probabilité comprise entre 0 et 1) un photon
de fluorescence caractérisé par une fréquence n, tel que :
hn = |E 2 − E 1 |
(12.1)
L’interprétation ci-dessus est simplifiée, la fluorescence n’étant pas le seul processus permettant à l’atome de perdre son excédent d’énergie. D’autres phénomènes, dont la diffusion Rayleigh (diffusion élastique) et l’effet Compton (diffusion inélastique avec apparition
d’électrons Compton), interviennent. La nature complexe du spectre n’empêche cependant
pas la méthode d’analyse correspondante d’être basée sur un principe simple.
Chaque atome, à partir de Z = 3, conduit à un ensemble de radiations spécifiques, obéissant à des règles de sélection quantiques de ses électrons (Dn > 0, Dl = ±1). Les éléments
hydrogène et hélium ne peuvent avoir de spectre de fluorescence X, n’ayant pas d’électron
dans le niveau L. Du béryllium au fluor on note une seule transition de type K a. Puis les
atomes devenant plus gros le nombre de transitions possibles croît (75 pour le mercure)
mais la probabilité de certaines est très faible. Heureusement il suffit pour caractériser un
élément de repérer les quelques transitions les plus intenses (5 ou 6 au plus).
Pour l’ensemble des éléments, la fluorescence se situe dans une large plage allant de
40 eV à plus de 100 keV (31 à 0,012 nm).
E
K
L
M
N
ionisation
hν
hν
hν 1
hν 1
hν 2
hν 2
hν 3
hν 3
hν 4
hν 4
hν 5
hν 5
K
L
M
N
R X primaire
R X primaire
eKα
Kα
Kβ
Kβ
Lβ
Lβ
Lα
Lα
Mα
Mα
Figure 12.2 Schéma simplifié montrant l’origine de quelques transitions de fluorescence.
Sur l’image classique d’un atome de masse atomique moyenne, ont été représentées
différentes réorganisations des électrons suite au départ d’un électron de la couche K.
Ces transitions sont très peu affectées par la nature de la combinaison chimique dans
laquelle se trouve l’atome. Ainsi, la raie Ka 1 du soufre passe de 0,5348 nm pour S 6+
à 0,5350 nm pour S 0 , soit un écart d’environ 1 eV, comparable à la largeur naturelle
des raies X.
La désignation précise des différentes transitions électroniques possibles fait référence
aux niveaux d’énergie des orbitales de l’atome considéré, mais on utilise aussi une nomenclature simplifiée due à Siegbahn. Ainsi FeK b 2 symbolise, pour l’élément fer, la transition
qui correspond au passage sur la couche K d’un électron venant d’une couche voisine ; b
indique le passage M − K et 2, l’intensité relative de la transition dans la série (1, plus
intense que 2). Les transitions K b sont approximativement six fois moins probables (donc
moins intenses) que les transitions K a correspondantes, a marquant la « distance » la plus
proche. Pour les niveaux L, M, qui sont multiples, la notation selon Siegbahn n’est pas
toujours suffisamment explicite.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Cette réorganisation fait naître des photons de fluorescence. En désignant par E 1 l’énergie
de l’électron qui occupait la lacune considérée et par E 2 l’énergie de l’électron qui vient
combler cette lacune, il pourra apparaître (probabilité comprise entre 0 et 1) un photon
de fluorescence caractérisé par une fréquence n, tel que :
hn = |E 2 − E 1 |
(12.1)
L’interprétation ci-dessus est simplifiée, la fluorescence n’étant pas le seul processus permettant à l’atome de perdre son excédent d’énergie. D’autres phénomènes, dont la diffusion Rayleigh (diffusion élastique) et l’effet Compton (diffusion inélastique avec apparition
d’électrons Compton), interviennent. La nature complexe du spectre n’empêche cependant
pas la méthode d’analyse correspondante d’être basée sur un principe simple.
Chaque atome, à partir de Z = 3, conduit à un ensemble de radiations spécifiques, obéissant à des règles de sélection quantiques de ses électrons (Dn > 0, Dl = ±1). Les éléments
hydrogène et hélium ne peuvent avoir de spectre de fluorescence X, n’ayant pas d’électron
dans le niveau L. Du béryllium au fluor on note une seule transition de type K a. Puis les
atomes devenant plus gros le nombre de transitions possibles croît (75 pour le mercure)
mais la probabilité de certaines est très faible. Heureusement il suffit pour caractériser un
élément de repérer les quelques transitions les plus intenses (5 ou 6 au plus).
Pour l’ensemble des éléments, la fluorescence se situe dans une large plage allant de
40 eV à plus de 100 keV (31 à 0,012 nm).
E
K
L
M
N
ionisation
hν
hν
hν 1
hν 1
hν 2
hν 2
hν 3
hν 3
hν 4
hν 4
hν 5
hν 5
K
L
M
N
R X primaire
R X primaire
eKα
Kα
Kβ
Kβ
Lβ
Lβ
Lα
Lα
Mα
Mα
Figure 12.2 Schéma simplifié montrant l’origine de quelques transitions de fluorescence.
Sur l’image classique d’un atome de masse atomique moyenne, ont été représentées
différentes réorganisations des électrons suite au départ d’un électron de la couche K.
Ces transitions sont très peu affectées par la nature de la combinaison chimique dans
laquelle se trouve l’atome. Ainsi, la raie Ka 1 du soufre passe de 0,5348 nm pour S 6+
à 0,5350 nm pour S 0 , soit un écart d’environ 1 eV, comparable à la largeur naturelle
des raies X.
La désignation précise des différentes transitions électroniques possibles fait référence
aux niveaux d’énergie des orbitales de l’atome considéré, mais on utilise aussi une nomenclature simplifiée due à Siegbahn. Ainsi FeK b 2 symbolise, pour l’élément fer, la transition
qui correspond au passage sur la couche K d’un électron venant d’une couche voisine ; b
indique le passage M − K et 2, l’intensité relative de la transition dans la série (1, plus
intense que 2). Les transitions K b sont approximativement six fois moins probables (donc
moins intenses) que les transitions K a correspondantes, a marquant la « distance » la plus
proche. Pour les niveaux L, M, qui sont multiples, la notation selon Siegbahn n’est pas
toujours suffisamment explicite.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit