11 • Fluorimétrie et chimiluminescence
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La chimiluminescence est un cas particulier de la phosphorescence. Dans ce cas les molécules excitées sont directement produites au cours d’une réaction chimique, et ce dans un
état menant à une phosphorescence. Ainsi le fluor, dans l’exemple de la figure 11.14, agit
comme un oxydant puissant pour transformer le diméthylsulfure. Une partie de l’énergie
libérée par cette réaction est émise sous forme de lumière.
Le luminol et l’oxalate de diphényle sont deux composés très classiques utilisés dans
diverses applications allant des dispositifs lumineux de secours sans électricité aux cerceaux,
colliers et bâtons lumineux vendus dans les fêtes populaires nocturnes. Les réactions mises
en jeu sont toutes des oxydations par le peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée).
Ces réactions sont à la base de nombreux dosages d’une très grande sensibilité. Si l’utilisation du luminol pour doser le fer ferreux ou le peroxyde d’hydrogène peut paraître anecdotique, il existe un certain nombre d’applications importantes de la chimiluminescence en
analyse chimique, telles celles qui mettent à profit l’ozone comme réactif d’oxydation.
Ainsi, cet oxydant puissant permet de doser le monoxyde d’azote (oxydé en dioxyde
d’azote) avec l’aide d’appareils automatisés qui disposent d’un générateur d’ozone incorporé (fig. 11.15). Le champ d’application de ce dosage est plus vaste qu’il n’y paraît car
il va de l’étude des atmosphères polluées (on sait transformer quantitativement le dioxyde
d’azote en monoxyde d’azote), aux dosages de la quantité d’azote totale d’un échantillon
organique, à condition qu’il ait été transformé par une combustion préalable afin que cet
élément passe à l’état de dioxyde d’azote.
échantillon contenant de l'azote
séchage
dioxygène
résultats
analyse
(PM)
détecteur
hν
NO
NO
O 2
O 3
NO 2
O 2
O 2
pompe à vide
réacteur
combustion
à 1100 °C
générateur
d'ozone
- O 2
NO
O 3
NO 2
*
NO 2 + photons
sensibilité : 1 ppb < C < 20 %
NO
Figure 11.15 Schéma de principe d’un analyseur basé sur la luminescence du monoxyde d’azote.
Cet appareil permet de repérer l’émission de lumière à partir de tout composé contenant
l’élément azote. Installé en sortie de colonne d’un chromatographe en phase gazeuse,
l’appareil devient un détecteur sélectif.
Il existe d’autres appareils, fonctionnant sur ce même principe, pour doser l’élément
soufre d’abord transformé en SO 2 par combustion en présence de dioxygène (fig. 11.16),
puis réduit en sulfure d’hydrogène (H 2 S) avant d’être finalement ré-oxydé par l’ozone (étape
de chimiluminescence).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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La chimiluminescence est un cas particulier de la phosphorescence. Dans ce cas les molécules excitées sont directement produites au cours d’une réaction chimique, et ce dans un
état menant à une phosphorescence. Ainsi le fluor, dans l’exemple de la figure 11.14, agit
comme un oxydant puissant pour transformer le diméthylsulfure. Une partie de l’énergie
libérée par cette réaction est émise sous forme de lumière.
Le luminol et l’oxalate de diphényle sont deux composés très classiques utilisés dans
diverses applications allant des dispositifs lumineux de secours sans électricité aux cerceaux,
colliers et bâtons lumineux vendus dans les fêtes populaires nocturnes. Les réactions mises
en jeu sont toutes des oxydations par le peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée).
Ces réactions sont à la base de nombreux dosages d’une très grande sensibilité. Si l’utilisation du luminol pour doser le fer ferreux ou le peroxyde d’hydrogène peut paraître anecdotique, il existe un certain nombre d’applications importantes de la chimiluminescence en
analyse chimique, telles celles qui mettent à profit l’ozone comme réactif d’oxydation.
Ainsi, cet oxydant puissant permet de doser le monoxyde d’azote (oxydé en dioxyde
d’azote) avec l’aide d’appareils automatisés qui disposent d’un générateur d’ozone incorporé (fig. 11.15). Le champ d’application de ce dosage est plus vaste qu’il n’y paraît car
il va de l’étude des atmosphères polluées (on sait transformer quantitativement le dioxyde
d’azote en monoxyde d’azote), aux dosages de la quantité d’azote totale d’un échantillon
organique, à condition qu’il ait été transformé par une combustion préalable afin que cet
élément passe à l’état de dioxyde d’azote.
échantillon contenant de l'azote
séchage
dioxygène
résultats
analyse
(PM)
détecteur
hν
NO
NO
O 2
O 3
NO 2
O 2
O 2
pompe à vide
réacteur
combustion
à 1100 °C
générateur
d'ozone
- O 2
NO
O 3
NO 2
*
NO 2 + photons
sensibilité : 1 ppb < C < 20 %
NO
Figure 11.15 Schéma de principe d’un analyseur basé sur la luminescence du monoxyde d’azote.
Cet appareil permet de repérer l’émission de lumière à partir de tout composé contenant
l’élément azote. Installé en sortie de colonne d’un chromatographe en phase gazeuse,
l’appareil devient un détecteur sélectif.
Il existe d’autres appareils, fonctionnant sur ce même principe, pour doser l’élément
soufre d’abord transformé en SO 2 par combustion en présence de dioxygène (fig. 11.16),
puis réduit en sulfure d’hydrogène (H 2 S) avant d’être finalement ré-oxydé par l’ozone (étape
de chimiluminescence).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit