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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
l’énergie mécanique totale de la molécule (formule 9.1). Sachant que la modification de
E élec . entraîne des perturbations de E rot. et E vib. correspondants, on obtient dans tous les cas
un vaste ensemble de transitions possibles (fig. 9.1). Comme les polarités des liaisons sont
perturbées ces spectres ont reçu le nom générique imagé de spectres de transfert de charge.
DE tot. = DE rot. + DE vib. + DE élec.
(avec DE élec. > DE vib. > DE rot. )
(9.1)
Tout spectre réel correspond à un nombre immense de molécules ou autres espèces individuelles qui ne sont pas toutes dans un même état d’énergie. Le graphe résultant correspond
donc à une courbe qui enveloppe l’ensemble des transitions individuelles des espèces présentes.
}
}
}
}
}
transitions
électroniques
V 0
V 0
V 1
V 2
V 1
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
S 1
S 0
E
E
HO
BV
hν
hν
état singulet
état triplet
a
b
c
- processus radiatif
- processus thermique
- conversion interne
HO et BV se réfèrent aux orbitales frontières
« Haute occupée » et « Basse vacante »
a
b
c
« singulet »
« triplet »
Figure 9.1 Quantification de l’énergie d’une molécule.
Sous la forme d’un diagramme d’état sont réunis les niveaux de rotation, de vibration
et électronique d’une même molécule. Chaque trait horizontal correspond à un niveau
d’énergie de la molécule. La structure hiérarchique est la suivante : à chaque état électronique S correspond plusieurs états de vibration V qui eux-mêmes comportent plusieurs états de rotation R. À l’échelle de ce dessin, les niveaux de vibration et de rotation
devraient être comparativement plus resserrés, les distances étant, environ, entre elles
comme les nombres 1 000 :50 :1. Dans les phases condensées, par suite des interactions de proximité d’une molécule à une autre, aucun appareil, aussi bonne que soit sa
résolution, ne peut conduire à un spectre faisant apparaître les transitions individuelles.
À droite, représentation sous forme d’un diagramme énergétique, de l’absorption d’un
photon. Transfert d’un électron d’une orbitale occupée (HO) à une orbitale vacante (BV)
avec apparition d’un état singulet évoluant en un état triplet, plus stable. Processus de
retour à l’état fondamental d’une espèce excitée. Les transitions étant pratiquement
instantanées, la distance entre les atomes n’a pas eu le temps de changer (Principe de
Franck-Condon).
L’énergie captée au cours de l’absorption du photon peut-être restituée par divers processus qui se font avec émission de photons (fig. 9.1c). La phosphorescence et la fluorescence
sont des transformations de ce type exploitées dans d’autres méthodes d’analyse (cf. chapitre 11).
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
l’énergie mécanique totale de la molécule (formule 9.1). Sachant que la modification de
E élec . entraîne des perturbations de E rot. et E vib. correspondants, on obtient dans tous les cas
un vaste ensemble de transitions possibles (fig. 9.1). Comme les polarités des liaisons sont
perturbées ces spectres ont reçu le nom générique imagé de spectres de transfert de charge.
DE tot. = DE rot. + DE vib. + DE élec.
(avec DE élec. > DE vib. > DE rot. )
(9.1)
Tout spectre réel correspond à un nombre immense de molécules ou autres espèces individuelles qui ne sont pas toutes dans un même état d’énergie. Le graphe résultant correspond
donc à une courbe qui enveloppe l’ensemble des transitions individuelles des espèces présentes.
}
}
}
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transitions
électroniques
V 0
V 0
V 1
V 2
V 1
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
R 1,2, n
S 1
S 0
E
E
HO
BV
hν
hν
état singulet
état triplet
a
b
c
- processus radiatif
- processus thermique
- conversion interne
HO et BV se réfèrent aux orbitales frontières
« Haute occupée » et « Basse vacante »
a
b
c
« singulet »
« triplet »
Figure 9.1 Quantification de l’énergie d’une molécule.
Sous la forme d’un diagramme d’état sont réunis les niveaux de rotation, de vibration
et électronique d’une même molécule. Chaque trait horizontal correspond à un niveau
d’énergie de la molécule. La structure hiérarchique est la suivante : à chaque état électronique S correspond plusieurs états de vibration V qui eux-mêmes comportent plusieurs états de rotation R. À l’échelle de ce dessin, les niveaux de vibration et de rotation
devraient être comparativement plus resserrés, les distances étant, environ, entre elles
comme les nombres 1 000 :50 :1. Dans les phases condensées, par suite des interactions de proximité d’une molécule à une autre, aucun appareil, aussi bonne que soit sa
résolution, ne peut conduire à un spectre faisant apparaître les transitions individuelles.
À droite, représentation sous forme d’un diagramme énergétique, de l’absorption d’un
photon. Transfert d’un électron d’une orbitale occupée (HO) à une orbitale vacante (BV)
avec apparition d’un état singulet évoluant en un état triplet, plus stable. Processus de
retour à l’état fondamental d’une espèce excitée. Les transitions étant pratiquement
instantanées, la distance entre les atomes n’a pas eu le temps de changer (Principe de
Franck-Condon).
L’énergie captée au cours de l’absorption du photon peut-être restituée par divers processus qui se font avec émission de photons (fig. 9.1c). La phosphorescence et la fluorescence
sont des transformations de ce type exploitées dans d’autres méthodes d’analyse (cf. chapitre 11).