3 • Chromatographie en phase gazeuse
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Il existe quelques tables des indices de rétention des composés courants sur les phases les
plus connues. Si on dispose de plusieurs indices de rétention d’un même composé, obtenus
avec des phases différentes, on a alors un ensemble unique de valeurs qui permet de le
caractériser de manière plus certaine. Cependant, de ce point de vue, les indices de rétention
n’ont pas la fiabilité de la méthode couplée CPG/SM (cf. § 3.8.2) très générale d’emploi,
mais en revanche demandant un matériel plus coûteux.
Temps de rétention imposé. L’identification des composés dont les temps de rétention
sont voisins et les spectres de masse presque identiques (certains types d’isomères) est évidemment difficile. Une méthode actuelle consiste à choisir un standard interne ou un composé dont on sait qu’il est présent dans tous les échantillons à analyser et par l’intermédiaire
du logiciel d’analyse on bloque la valeur de son temps de rétention pour les différentes
analyses, mêmes si elles sont effectuées avec des appareils différents. Ceci a pour effet de
conserver également les temps de rétention des autres composés du mélange, facilitant leur
identification. Cette approche qui évite de recourir aux indices de rétention est possible avec
les appareils modernes. Elle est connue du sigle RTL (Retention Time Locking).
3.10.3 Constantes de McReynolds des phases stationnaires
Pour caractériser le comportement d’une phase stationnaire on compare les indices de Kovats de cinq composés témoins appartenant à des types structuraux différents sur la phase
étudiée d’une part et sur le squalane d’autre part, phase qui a été choisie comme référence
pour ce calcul. Les cinq indices pour la colonne au squalane, la seule phase apolaire qui soit
reproductible car formée d’un produit pur, ont été établis une fois pour toutes (tab. 3.1).
Les cinq constantes de McReynolds pour une phase donnée, s’obtiennent en calculant
les différences observées pour chacune des substances testées entre l’indice de Kovats sur
squalane (I Squalane ) et l’indice sur la phase étudiée (I phase ) :
Constante de McReynolds = DI = (I phase − I Squalane )
( 3 .7)
La somme de ces 5 valeurs calculées d’après 3.7, a été retenue pour définir la polarité
globale de la phase testée.
On admet que chacun des composés test apporte une information particulière sur la phase
stationnaire. Le benzène pour l’effet inducteur, la pyridine pour l’effet accepteur H
+ , le butanol pour les liaisons hydrogène, le nitropropane pour les interactions dipolaires...
Ces constantes, qui dépendent des structures moléculaires, permettent d’apprécier les
forces d’interaction soluté/phase stationnaire en fonction de quelques grandes classes de
composés. Un indice dont la valeur est élevée indique que la phase étudiée retient fortement les composés porteurs de la fonction organique correspondante, ce qui normalement
conduit à une sélectivité accrue. Ainsi, pour séparer un hydrocarbure aromatique d’un mélange contenant des cétones, on choisira une colonne pour laquelle la constante pour le
benzène est assez différente de celle de la butanone. Ces différences d’indices de rétention figurent dans la plupart des catalogues des fabricants à l’usage des chromatographistes
(tab. 3.1). Les constantes de McReynolds ont remplacé les constantes de Rohrschneider,
basées sur le même principe mais utilisant certains composés de référence différents.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Il existe quelques tables des indices de rétention des composés courants sur les phases les
plus connues. Si on dispose de plusieurs indices de rétention d’un même composé, obtenus
avec des phases différentes, on a alors un ensemble unique de valeurs qui permet de le
caractériser de manière plus certaine. Cependant, de ce point de vue, les indices de rétention
n’ont pas la fiabilité de la méthode couplée CPG/SM (cf. § 3.8.2) très générale d’emploi,
mais en revanche demandant un matériel plus coûteux.
Temps de rétention imposé. L’identification des composés dont les temps de rétention
sont voisins et les spectres de masse presque identiques (certains types d’isomères) est évidemment difficile. Une méthode actuelle consiste à choisir un standard interne ou un composé dont on sait qu’il est présent dans tous les échantillons à analyser et par l’intermédiaire
du logiciel d’analyse on bloque la valeur de son temps de rétention pour les différentes
analyses, mêmes si elles sont effectuées avec des appareils différents. Ceci a pour effet de
conserver également les temps de rétention des autres composés du mélange, facilitant leur
identification. Cette approche qui évite de recourir aux indices de rétention est possible avec
les appareils modernes. Elle est connue du sigle RTL (Retention Time Locking).
3.10.3 Constantes de McReynolds des phases stationnaires
Pour caractériser le comportement d’une phase stationnaire on compare les indices de Kovats de cinq composés témoins appartenant à des types structuraux différents sur la phase
étudiée d’une part et sur le squalane d’autre part, phase qui a été choisie comme référence
pour ce calcul. Les cinq indices pour la colonne au squalane, la seule phase apolaire qui soit
reproductible car formée d’un produit pur, ont été établis une fois pour toutes (tab. 3.1).
Les cinq constantes de McReynolds pour une phase donnée, s’obtiennent en calculant
les différences observées pour chacune des substances testées entre l’indice de Kovats sur
squalane (I Squalane ) et l’indice sur la phase étudiée (I phase ) :
Constante de McReynolds = DI = (I phase − I Squalane )
( 3 .7)
La somme de ces 5 valeurs calculées d’après 3.7, a été retenue pour définir la polarité
globale de la phase testée.
On admet que chacun des composés test apporte une information particulière sur la phase
stationnaire. Le benzène pour l’effet inducteur, la pyridine pour l’effet accepteur H
+ , le butanol pour les liaisons hydrogène, le nitropropane pour les interactions dipolaires...
Ces constantes, qui dépendent des structures moléculaires, permettent d’apprécier les
forces d’interaction soluté/phase stationnaire en fonction de quelques grandes classes de
composés. Un indice dont la valeur est élevée indique que la phase étudiée retient fortement les composés porteurs de la fonction organique correspondante, ce qui normalement
conduit à une sélectivité accrue. Ainsi, pour séparer un hydrocarbure aromatique d’un mélange contenant des cétones, on choisira une colonne pour laquelle la constante pour le
benzène est assez différente de celle de la butanone. Ces différences d’indices de rétention figurent dans la plupart des catalogues des fabricants à l’usage des chromatographistes
(tab. 3.1). Les constantes de McReynolds ont remplacé les constantes de Rohrschneider,
basées sur le même principe mais utilisant certains composés de référence différents.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit