18.5 Réactions d’oxydoréduction en milieu cellulaire
309
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
b) Pour la réaction NADH ϭ NAD + ϩ 2 e – ϩ H +
E (NAD + /NADH) ϭ E˚ (NAD + /NADH) ϩ (R.T/n.F) ln[NAD + ].[H + ]/[NADH]
ϭ E˚’(NAD + /NADH) ϩ (R.T/n.F) ln[NAD + ]/[NADH]
avec E˚’ (NAD + /NADH) ϭ E˚(NAD + /NADH) – 2,3 (R.T/n.F).pH
où E˚’ est le potentiel du couple (NAD + /NADH) dans les conditions biologiques de référence.
Pour la réaction : CH 3 -CO-COO – ϩ HCO 3
– ϩ 2 e – ϩ 2 H + ϭ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ϩ H 2 O
E (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ E˚ (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – )
ϩ (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO – ].[H + ].[HCO 3
– ] / [ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ]
E (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ E˚’ (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – )
ϩ (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ] / [ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ]
où E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ
E˚(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) – 2,3 (R.T/n.F).pH
c) Calculons le potentiel de référence biologique du couple d’oxydoréduction
(CH 3 COCOO – / – OOCCH 2 CHOHCOO – )
∆ r G˚’ m (310 K) ϭ – nF E˚’
On peut définir la valeur du potentiel E˚’ en fonction des potentiels des couples considérés
[Cours 20.2.1].
où E˚’ ϭ E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) – E˚’ (NAD + / NADH)
E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ
– ∆ r G˚’ m (310 K) / n.F + E˚’(NAD + / NADH) ϭ – 0,3277 V
Ainsi, la valeur du potentiel E˚’ est très proche de E˚’ ϭ – 0,328 V fournie dans l’énoncé.
d) Déterminons la variation de l’enthalpie libre molaire de la réaction dans les conditions cellulaires
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K)
ϩ R.T.ln[NAD + ].[ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ] / [CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ].[NADH].[H + ]
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH
ϩ R.T.ln[NAD + ].[ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ] / [CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ].[NADH]
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH
ϩ R.T.ln [65.10 –6 mol.L –1 .12.10 –6 mol.L –1 ] / [60.10 –3 mol.L –1 .0,65.10 –6 mol.L –1 ]
ϭ ∆ r G˚’ m (310 K) ϩ (310 K).R.ln (20.10 –3 mol.L –1 )
où ∆ r G˚’ m (310 K) ϭ (∆ r G˚ m ) (310 K) ϩ 2,3.(310 K).R.pH
∆ r G m (310 K) ϭ – 8582,6 kJ.mol –1
e) Pour que la réaction soit exergonique, il faut que :
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) ϩ 2,3.(310 K).R.pH ϩ (310 K).R.ln [20.10 –3 ] Ͻ 0
Cette inégalité entraîne : pH Ͻ 8,45.
309
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
b) Pour la réaction NADH ϭ NAD + ϩ 2 e – ϩ H +
E (NAD + /NADH) ϭ E˚ (NAD + /NADH) ϩ (R.T/n.F) ln[NAD + ].[H + ]/[NADH]
ϭ E˚’(NAD + /NADH) ϩ (R.T/n.F) ln[NAD + ]/[NADH]
avec E˚’ (NAD + /NADH) ϭ E˚(NAD + /NADH) – 2,3 (R.T/n.F).pH
où E˚’ est le potentiel du couple (NAD + /NADH) dans les conditions biologiques de référence.
Pour la réaction : CH 3 -CO-COO – ϩ HCO 3
– ϩ 2 e – ϩ 2 H + ϭ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ϩ H 2 O
E (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ E˚ (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – )
ϩ (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO – ].[H + ].[HCO 3
– ] / [ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ]
E (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ E˚’ (CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – )
ϩ (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ] / [ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ]
où E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ
E˚(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) – 2,3 (R.T/n.F).pH
c) Calculons le potentiel de référence biologique du couple d’oxydoréduction
(CH 3 COCOO – / – OOCCH 2 CHOHCOO – )
∆ r G˚’ m (310 K) ϭ – nF E˚’
On peut définir la valeur du potentiel E˚’ en fonction des potentiels des couples considérés
[Cours 20.2.1].
où E˚’ ϭ E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) – E˚’ (NAD + / NADH)
E˚’(CH 3 -CO-COO – / – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ) ϭ
– ∆ r G˚’ m (310 K) / n.F + E˚’(NAD + / NADH) ϭ – 0,3277 V
Ainsi, la valeur du potentiel E˚’ est très proche de E˚’ ϭ – 0,328 V fournie dans l’énoncé.
d) Déterminons la variation de l’enthalpie libre molaire de la réaction dans les conditions cellulaires
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K)
ϩ R.T.ln[NAD + ].[ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ] / [CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ].[NADH].[H + ]
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH
ϩ R.T.ln[NAD + ].[ – OOC-CH 2 -CHOH-COO – ] / [CH 3 -CO-COO – ].[HCO 3
– ].[NADH]
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH
ϩ R.T.ln [65.10 –6 mol.L –1 .12.10 –6 mol.L –1 ] / [60.10 –3 mol.L –1 .0,65.10 –6 mol.L –1 ]
ϭ ∆ r G˚’ m (310 K) ϩ (310 K).R.ln (20.10 –3 mol.L –1 )
où ∆ r G˚’ m (310 K) ϭ (∆ r G˚ m ) (310 K) ϩ 2,3.(310 K).R.pH
∆ r G m (310 K) ϭ – 8582,6 kJ.mol –1
e) Pour que la réaction soit exergonique, il faut que :
∆ r G m (310 K) ϭ ∆ r G˚ m (310 K) ϩ 2,3.(310 K).R.pH ϩ (310 K).R.ln [20.10 –3 ] Ͻ 0
Cette inégalité entraîne : pH Ͻ 8,45.