18.3 Conditions thermodynamiques de référence et conditions biologiques
305
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
d) La formation de l’acétaldéhyde serait-elle spontanée si tous les constituants de la réaction étaient supposés se trouver dans les conditions biologiques de référence à 25 ˚C ?
Solution
a) Soit la transformation chimique caractérisée par le bilan stœchiométrique suivant :
CH 3 CH 2 OH ϩ NAD + ϭ CH 3 COH ϩ NADH ϩ H +
La constante d’équilibre est définie par la relation suivante :
K˚ ϭ [CH 3 COH].[NADH].10 –pH /[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
Le calcul permet de trouver les valeurs suivantes :
On voit que la valeur de K˚ est indépendante du pH du milieu réactionnel.
Sa valeur moyenne est égale à 2,81.10 –6 .
b) Calculons maintenant la valeur de la constante apparente K˚’.
Si la valeur du pH est fixée, comme c’est le cas des conditions biologiques de référence, on peut
définir une constante d’équilibre apparente telle que
K˚’ ϭ [CH 3 COH].[NADH])/[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] ϭ K˚ / [H + ]
La valeur de la constante apparente K˚’ dépend du pH du milieu.
c) L’enthalpie libre molaire de réaction de référence et l’enthalpie libre molaire de réaction
calculée dans les conditions biologiques de référence sont liées ; en effet :
∆ r G m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K)
ϩ (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH].[H + ] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
∆ r G m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K)
– 2,3.(298 K).R.pH ϩ (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH)] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
L’enthalpie libre molaire de réaction, calculée dans les conditions biologiques de référence,
dépend de l’enthalpie libre molaire de réaction de référence par la relation suivante :
∆ r G˚’ m (298K) ϭ ∆ r G˚ m (298K) – 2,3.(298 K).R.pH
Elle dépend donc de la valeur du pH du milieu.
d) Il faut au préalable calculer l’enthalpie libre molaire de réaction pour les conditions thermodynamiques de référence : ∆ r G˚ m (298 K) ϭ –R.T.ln K˚ ϭ 31,7 kJ.mol –1
La formation de l’acétaldéhyde calculée en supposant que tous les constituants sont dans les
conditions thermodynamiques de référence n’est pas spontanée.
Dans les conditions biologiques de référence à 25 ˚C, le pH est égal à 7, on en déduit :
∆ r G˚’ m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K) – 2,3.R.T(298 K).pH ϭ – 8,2 kJ.mol –1
La formation de l’acétaldéhyde est spontanée si, à 25 ˚C, tous les constituants sont dans les
conditions biologiques de référence.
pH
5,2
6,2
7,2
8,2
K˚
2,83.10 –6
2,76.10 –6
2,89.10 –6
2,78.10 –6
pH
5,2
6,2
7,2
8,2
K˚’
0,4
4,4
45,8
440,6
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
d) La formation de l’acétaldéhyde serait-elle spontanée si tous les constituants de la réaction étaient supposés se trouver dans les conditions biologiques de référence à 25 ˚C ?
Solution
a) Soit la transformation chimique caractérisée par le bilan stœchiométrique suivant :
CH 3 CH 2 OH ϩ NAD + ϭ CH 3 COH ϩ NADH ϩ H +
La constante d’équilibre est définie par la relation suivante :
K˚ ϭ [CH 3 COH].[NADH].10 –pH /[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
Le calcul permet de trouver les valeurs suivantes :
On voit que la valeur de K˚ est indépendante du pH du milieu réactionnel.
Sa valeur moyenne est égale à 2,81.10 –6 .
b) Calculons maintenant la valeur de la constante apparente K˚’.
Si la valeur du pH est fixée, comme c’est le cas des conditions biologiques de référence, on peut
définir une constante d’équilibre apparente telle que
K˚’ ϭ [CH 3 COH].[NADH])/[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] ϭ K˚ / [H + ]
La valeur de la constante apparente K˚’ dépend du pH du milieu.
c) L’enthalpie libre molaire de réaction de référence et l’enthalpie libre molaire de réaction
calculée dans les conditions biologiques de référence sont liées ; en effet :
∆ r G m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K)
ϩ (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH].[H + ] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
∆ r G m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K)
– 2,3.(298 K).R.pH ϩ (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH)] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ]
L’enthalpie libre molaire de réaction, calculée dans les conditions biologiques de référence,
dépend de l’enthalpie libre molaire de réaction de référence par la relation suivante :
∆ r G˚’ m (298K) ϭ ∆ r G˚ m (298K) – 2,3.(298 K).R.pH
Elle dépend donc de la valeur du pH du milieu.
d) Il faut au préalable calculer l’enthalpie libre molaire de réaction pour les conditions thermodynamiques de référence : ∆ r G˚ m (298 K) ϭ –R.T.ln K˚ ϭ 31,7 kJ.mol –1
La formation de l’acétaldéhyde calculée en supposant que tous les constituants sont dans les
conditions thermodynamiques de référence n’est pas spontanée.
Dans les conditions biologiques de référence à 25 ˚C, le pH est égal à 7, on en déduit :
∆ r G˚’ m (298 K) ϭ ∆ r G˚ m (298 K) – 2,3.R.T(298 K).pH ϭ – 8,2 kJ.mol –1
La formation de l’acétaldéhyde est spontanée si, à 25 ˚C, tous les constituants sont dans les
conditions biologiques de référence.
pH
5,2
6,2
7,2
8,2
K˚
2,83.10 –6
2,76.10 –6
2,89.10 –6
2,78.10 –6
pH
5,2
6,2
7,2
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K˚’
0,4
4,4
45,8
440,6