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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
d) Oxydation :
(P III ϭ P V ϩ 2e – ) ϫ 3
Réduction :
P III ϩ 6e – ϭ P –III
Réaction redox :
4 P III ϭ P –III ϩ 3 P V (dismutation)
Réaction chimique : 4 H 3 PO 3 ϭ PH 3 ϩ 3 H 3 PO 4
e) Oxydation :
(S IV ϭ S VI ϩ 2e – ) ϫ 3
Réduction :
(Cr VI ϩ 3e – ϭ Cr III ) ϫ 2
Réaction redox :
3 S IV ϩ 2 Cr VI ϭ 3 S VI ϩ 2 Cr III
Réaction chimique : 3 SO 2 ϩ Cr 2 O 7
2– ϩ 5 H ϩ ϭ 2 Cr 3 ϩ 3 HSO 4
– ϩ H 2 O
f) Oxydation :
Cl 0 ϭ Cl V ϩ 5e –
Réduction :
(Cl 0 ϩ e – ϭ Cl –1 ) ϫ 5
Réaction redox :
6 Cl 0 ϭ 5 Cl –1 ϩ Cl V (dismutation)
Réaction chimique : 3 Cl 2 ϩ 6 HO – ϭ 5 Cl – ϩ ClO 3
– ϩ 3 H 2 O
g) Oxydation :
(I –I ϭ I 0 ϩ e – ) ϫ 5
Réduction :
I V ϩ 5e – ϭ I 0
Réaction redox :
I V ϩ 5 –I ϭ 6 I 0 (inverse de dismutation)
Réaction chimique : IO 3
– ϩ 5 I – ϩ 6 H + ϭ 3 I 2 ϩ 3 H 2 O
h) Oxydation :
(Sn II ϭ Sn IV ϩ 2e – ) ϫ 4
Réduction :
Cl VII ϩ 8e – ϭ Cl –I
Réaction redox :
4 Sn II ϩ Cl VII ϭ 4 Sn IV ϩ Cl –I
Réaction chimique : 4 Sn 2+ ϩ ClO 4
– ϩ 8 H + ϭ 4 Sn 4+ ϩ Cl – ϩ 4 H 2 O
Exercice 17.4 Dosage par réaction d’oxydoréduction
Pour doser l’éthanol (alcool ordinaire) H 3 C–CH 2 OH contenu dans une solution aqueuse, on peut procéder ainsi :
1) On oxyde l’éthanol en éthanal H 3 C–CHϭO par le bichromate de potassium K 2 Cr 2 O 7 , qui se réduit en sel de chrome (Cr 3ϩ ). Comme le point d’équivalence n’est pas perceptible directement, on emploie une quantité (connue)
de bichromate dont on est certain qu’elle représente un excès par rapport à
l’éthanol.
2) On dose l’excès de bichromate en le faisant réagir sur de l’iodure de potassium Kl. Cette réaction libère du diiode I 2 , à son tour dosé par une solution de
titre connu de thiosulfate de sodium Na 2 S 2 O 3 , qui se transforme en tétrathionate de sodium Na 2 S 4 O 6 . La fin de la réaction est repérable par la disparition
de la couleur brune du diiode en solution.
On applique cette méthode pour doser l’éthanol, sur un échantillon de 5 mL
de solution, et on utilise successivement :
➤ 100 mL de solution de bichromate de potassium 0,10 M ;
➤ 50 mL de solution d’iodure de potassium 0,50 M ;
➤ 78 mL de solution de thiosulfate de sodium 0,30 M.
Quelle est la concentration molaire de l’éthanol dans sa solution ?
Quel est le degré alcoolique de cette solution (% d’éthanol en volume) ?
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
d) Oxydation :
(P III ϭ P V ϩ 2e – ) ϫ 3
Réduction :
P III ϩ 6e – ϭ P –III
Réaction redox :
4 P III ϭ P –III ϩ 3 P V (dismutation)
Réaction chimique : 4 H 3 PO 3 ϭ PH 3 ϩ 3 H 3 PO 4
e) Oxydation :
(S IV ϭ S VI ϩ 2e – ) ϫ 3
Réduction :
(Cr VI ϩ 3e – ϭ Cr III ) ϫ 2
Réaction redox :
3 S IV ϩ 2 Cr VI ϭ 3 S VI ϩ 2 Cr III
Réaction chimique : 3 SO 2 ϩ Cr 2 O 7
2– ϩ 5 H ϩ ϭ 2 Cr 3 ϩ 3 HSO 4
– ϩ H 2 O
f) Oxydation :
Cl 0 ϭ Cl V ϩ 5e –
Réduction :
(Cl 0 ϩ e – ϭ Cl –1 ) ϫ 5
Réaction redox :
6 Cl 0 ϭ 5 Cl –1 ϩ Cl V (dismutation)
Réaction chimique : 3 Cl 2 ϩ 6 HO – ϭ 5 Cl – ϩ ClO 3
– ϩ 3 H 2 O
g) Oxydation :
(I –I ϭ I 0 ϩ e – ) ϫ 5
Réduction :
I V ϩ 5e – ϭ I 0
Réaction redox :
I V ϩ 5 –I ϭ 6 I 0 (inverse de dismutation)
Réaction chimique : IO 3
– ϩ 5 I – ϩ 6 H + ϭ 3 I 2 ϩ 3 H 2 O
h) Oxydation :
(Sn II ϭ Sn IV ϩ 2e – ) ϫ 4
Réduction :
Cl VII ϩ 8e – ϭ Cl –I
Réaction redox :
4 Sn II ϩ Cl VII ϭ 4 Sn IV ϩ Cl –I
Réaction chimique : 4 Sn 2+ ϩ ClO 4
– ϩ 8 H + ϭ 4 Sn 4+ ϩ Cl – ϩ 4 H 2 O
Exercice 17.4 Dosage par réaction d’oxydoréduction
Pour doser l’éthanol (alcool ordinaire) H 3 C–CH 2 OH contenu dans une solution aqueuse, on peut procéder ainsi :
1) On oxyde l’éthanol en éthanal H 3 C–CHϭO par le bichromate de potassium K 2 Cr 2 O 7 , qui se réduit en sel de chrome (Cr 3ϩ ). Comme le point d’équivalence n’est pas perceptible directement, on emploie une quantité (connue)
de bichromate dont on est certain qu’elle représente un excès par rapport à
l’éthanol.
2) On dose l’excès de bichromate en le faisant réagir sur de l’iodure de potassium Kl. Cette réaction libère du diiode I 2 , à son tour dosé par une solution de
titre connu de thiosulfate de sodium Na 2 S 2 O 3 , qui se transforme en tétrathionate de sodium Na 2 S 4 O 6 . La fin de la réaction est repérable par la disparition
de la couleur brune du diiode en solution.
On applique cette méthode pour doser l’éthanol, sur un échantillon de 5 mL
de solution, et on utilise successivement :
➤ 100 mL de solution de bichromate de potassium 0,10 M ;
➤ 50 mL de solution d’iodure de potassium 0,50 M ;
➤ 78 mL de solution de thiosulfate de sodium 0,30 M.
Quelle est la concentration molaire de l’éthanol dans sa solution ?
Quel est le degré alcoolique de cette solution (% d’éthanol en volume) ?