276
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
noter que l’équation stœchiométrique exige que deux Cl –I soient oxydés pendant qu’un seul
Mn IV est réduit.
Dans les équations stœchiométriques proposées, on voit que certains réactifs ont leur degré
d’oxydation qui varie au cours de leur transformation ; il en découle que ces équations caractérisent des réactions d’oxydoréduction.
Il faut maintenant ajuster les nombres stœchiométriques de ces réactions redox qui sont souvent
lourdes, avec des valeurs élevées des nombres stœchiométriques, qu’il n’est pas toujours aisé
d’ajuster. La prise en compte des variations des degrés d’oxydation rend la tâche plus facile.
Voici pour commencer quelques indications méthodologiques d’ordre général.
1) On détermine d’abord quel élément est oxydé et lequel est réduit, en attribuant à chacun un
D.O. initial et un D.O. final. Ayant ainsi défini les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction, on leur applique éventuellement un coefficient multiplicateur, de façon que la quantité des
électrons cédés par le réducteur soit égal à la quantité des électrons reçus par l’oxydant. On
aboutit alors à une équation stœchiométrique (du point de vue de l’échange des électrons) de la
forme :
n ox 1 ϩ m red 2 ϭ n red 1 ϩ m ox 2
où ox et red représentent non des espèces chimiques réelles mais les éléments concernés par la
réaction. En prenant l’exemple 2 précédent, ce serait :
Mn IV ϩ 2 Cl –I ϭ 2 Cl 0 ϩ Mn II
(1)
2) Pour établir ensuite une équation stœchiométrique, il faut prendre en compte le fait que les
éléments oxydés et réduits ne sont pas à l’état d’atomes isolés, mais se trouvent inclus dans des
espèces moléculaires ou ioniques. Ainsi, Mn IV est un élément constitutif du composé MnO 2 ,
tandis que Cl 0 se trouve sous la forme moléculaire Cl 2 et que Cl –I se trouve sous la forme de l’ion
simple Cl – .
On se trouve alors devant une situation qui n’est pas particulière aux réactions d’oxydoréduction, et l’ajustement se réalise, plus ou moins par tâtonnements, de la manière habituelle
[Ex. 12.1]. Mais il faut prendre garde que le rapport stœchiométrique oxydant/réducteur précédemment établi (comme dans l’équation (1) ci-dessus) ne soit pas modifié par le fait que
certaines espèces contiennent plus d’un atome de l’élément concerné.
Il n’est pas toujours facile d’ajuster les nombres stœchiométriques de l’oxygène et de l’hydrogène (les O et les H), et on le fait généralement en dernier lieu. Souvent, pour y parvenir, il faut
faire intervenir le fait que la réaction ait lieu en milieu acide ou basique. Voici les recettes utiles
pour l’oxygène, dans l’hypothèse où l’un des membres de l’équation contient une quantité n
d’oxygène de plus que l’autre :
En milieu acide, on ajoute 2n H ϩ du côté où il y a un excès d’oxygène, et n H 2 O de l’autre côté.
En milieu basique, on ajoute n H 2 O du côté où il y a un excès d’oxygène, et 2n HO – de l’autre
côté.
ϩ2n H ϩ
ϩn H 2 O
ϩ2n HO Ϫ
ϩn H 2 O
Milieu acide
Milieu basique
Excès de n oxygène
Déficit de n oxygène
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
noter que l’équation stœchiométrique exige que deux Cl –I soient oxydés pendant qu’un seul
Mn IV est réduit.
Dans les équations stœchiométriques proposées, on voit que certains réactifs ont leur degré
d’oxydation qui varie au cours de leur transformation ; il en découle que ces équations caractérisent des réactions d’oxydoréduction.
Il faut maintenant ajuster les nombres stœchiométriques de ces réactions redox qui sont souvent
lourdes, avec des valeurs élevées des nombres stœchiométriques, qu’il n’est pas toujours aisé
d’ajuster. La prise en compte des variations des degrés d’oxydation rend la tâche plus facile.
Voici pour commencer quelques indications méthodologiques d’ordre général.
1) On détermine d’abord quel élément est oxydé et lequel est réduit, en attribuant à chacun un
D.O. initial et un D.O. final. Ayant ainsi défini les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction, on leur applique éventuellement un coefficient multiplicateur, de façon que la quantité des
électrons cédés par le réducteur soit égal à la quantité des électrons reçus par l’oxydant. On
aboutit alors à une équation stœchiométrique (du point de vue de l’échange des électrons) de la
forme :
n ox 1 ϩ m red 2 ϭ n red 1 ϩ m ox 2
où ox et red représentent non des espèces chimiques réelles mais les éléments concernés par la
réaction. En prenant l’exemple 2 précédent, ce serait :
Mn IV ϩ 2 Cl –I ϭ 2 Cl 0 ϩ Mn II
(1)
2) Pour établir ensuite une équation stœchiométrique, il faut prendre en compte le fait que les
éléments oxydés et réduits ne sont pas à l’état d’atomes isolés, mais se trouvent inclus dans des
espèces moléculaires ou ioniques. Ainsi, Mn IV est un élément constitutif du composé MnO 2 ,
tandis que Cl 0 se trouve sous la forme moléculaire Cl 2 et que Cl –I se trouve sous la forme de l’ion
simple Cl – .
On se trouve alors devant une situation qui n’est pas particulière aux réactions d’oxydoréduction, et l’ajustement se réalise, plus ou moins par tâtonnements, de la manière habituelle
[Ex. 12.1]. Mais il faut prendre garde que le rapport stœchiométrique oxydant/réducteur précédemment établi (comme dans l’équation (1) ci-dessus) ne soit pas modifié par le fait que
certaines espèces contiennent plus d’un atome de l’élément concerné.
Il n’est pas toujours facile d’ajuster les nombres stœchiométriques de l’oxygène et de l’hydrogène (les O et les H), et on le fait généralement en dernier lieu. Souvent, pour y parvenir, il faut
faire intervenir le fait que la réaction ait lieu en milieu acide ou basique. Voici les recettes utiles
pour l’oxygène, dans l’hypothèse où l’un des membres de l’équation contient une quantité n
d’oxygène de plus que l’autre :
En milieu acide, on ajoute 2n H ϩ du côté où il y a un excès d’oxygène, et n H 2 O de l’autre côté.
En milieu basique, on ajoute n H 2 O du côté où il y a un excès d’oxygène, et 2n HO – de l’autre
côté.
ϩ2n H ϩ
ϩn H 2 O
ϩ2n HO Ϫ
ϩn H 2 O
Milieu acide
Milieu basique
Excès de n oxygène
Déficit de n oxygène