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14 • Équilibres chimiques
de l’équilibre dans le sens – 1, et ceci tendrait à prouver qu’à toute température inférieure à
500 °C Q est supérieur à K.
Comment cela se peut-il, puisque la réaction ne se produit pas, et par conséquent ne donne pas
de CO 2 ?
a) L’explication réside dans le fait que l’air contient un peu de CO 2 , et que la décomposition
n’est possible que si la constante d’équilibre est supérieure à la pression partielle de CO 2 dans
l’air. La température-seuil de 500 °C est donc celle où K devient égal à cette pression partielle
(qui n’est pas strictement uniforme ni constante dans l’atmosphère, d’où le terme environ). On
doit pouvoir retrouver cette température par le calcul, si l’on connaît :
• la proportion de CO 2 dans l’air,
• la valeur de la constante d’équilibre à une température quelconque T 1 , à partir de laquelle on
peut chercher à quelle température T 2 elle est égale à p CO2 (cette application de la loi de Van’t
Hoff nécessite la connaissance de l’enthalpie molaire de réaction de référence).
Toutes les données nécessaires se trouvent dans les Annexes I et J.
• Calcul de ⌬ r
[Ex. 13.10] :
⌬ r
ϭ n(B)
(B)
⌬ r
/kJ.mol –1 ϭ 635,1 – 393,5 ϩ 1 206,9
⌬ r
ϭ 178,3 kJ.mol –1
• Calcul de K, à 298 K :
⌬ r
ϭ n(B)
(B)
⌬ r
/JK –1 mol –1 ϭ 39,7 ϩ 213,6 – 92,9
⌬ r
ϭ 160,4 J.mol –1 K –1
⌬ r
ϭ ⌬ r
– T.⌬ r
ϭ 1,30.10 5 J.mol –1
ln K 298 ϭ – ⌬ r
/RT ϭ – 52,5 d’où K ϭ 1,58.10 –23 .
• Calcul de T 2 :
L’air normal contient 0,03 % en volume de CO 2 , dont la fraction molaire est donc 0,0003
(3.10 –4 ) et la pression partielle, sous une pression totale de 1 bar, est p CO2 ϭ 1 ϫ 3.10 –4 bar ϭ
3.10 –4 bar. Il faut donc déterminer la température à laquelle la constante d’équilibre vaut 3.10 –4 ,
en utilisant la loi de Van’t Hoff :
avec K 1 ϭ 1,58.10 –23 , K 2 ϭ 3,10 –4 , T 1 ϭ 298 K et ⌬ r
ϭ 1,78.10 5 J.mol –1 .
On trouve T 2 ϭ 784 K (511 °C Ϸ 500 °C).
Le blocage de la réaction en-dessous de 500 °C est dû à la présence de CO 2 dans l’air - À
500 °C, K ϭ p CO2 /p° ϭ 3.10 –4 .
b) La pression partielle de CO 2 dans l’air peut être considérée comme invariable pendant la
durée de l’expérience, et elle n’est pas affectée par la décomposition du carbonate de calcium.
De même qu’elle est toujours supérieure à K en-dessous de 500 °C, elle lui est toujours inférieure au-dessus de 500 °C.
Par conséquent, l’équilibre n’existe qu’à 500 °C (environ, selon la teneur exacte de CO 2 dans
l’air), et la décomposition est totale dès que la température dépasse cette valeur.
H m
o
H m
o
B
∑
H m
o
H m
o
H m
o
S m
o
B
∑
S m
o
S m
o
S m
o
G m
o
H m
o
S m
o
G m
o
ln
K 2
K 1
----- -
∆ r H m
o
R
------------- -
T 2 T 1
–
T 1 T 2
---------------- -
⋅
=
H m
o
14 • Équilibres chimiques
de l’équilibre dans le sens – 1, et ceci tendrait à prouver qu’à toute température inférieure à
500 °C Q est supérieur à K.
Comment cela se peut-il, puisque la réaction ne se produit pas, et par conséquent ne donne pas
de CO 2 ?
a) L’explication réside dans le fait que l’air contient un peu de CO 2 , et que la décomposition
n’est possible que si la constante d’équilibre est supérieure à la pression partielle de CO 2 dans
l’air. La température-seuil de 500 °C est donc celle où K devient égal à cette pression partielle
(qui n’est pas strictement uniforme ni constante dans l’atmosphère, d’où le terme environ). On
doit pouvoir retrouver cette température par le calcul, si l’on connaît :
• la proportion de CO 2 dans l’air,
• la valeur de la constante d’équilibre à une température quelconque T 1 , à partir de laquelle on
peut chercher à quelle température T 2 elle est égale à p CO2 (cette application de la loi de Van’t
Hoff nécessite la connaissance de l’enthalpie molaire de réaction de référence).
Toutes les données nécessaires se trouvent dans les Annexes I et J.
• Calcul de ⌬ r
[Ex. 13.10] :
⌬ r
ϭ n(B)
(B)
⌬ r
/kJ.mol –1 ϭ 635,1 – 393,5 ϩ 1 206,9
⌬ r
ϭ 178,3 kJ.mol –1
• Calcul de K, à 298 K :
⌬ r
ϭ n(B)
(B)
⌬ r
/JK –1 mol –1 ϭ 39,7 ϩ 213,6 – 92,9
⌬ r
ϭ 160,4 J.mol –1 K –1
⌬ r
ϭ ⌬ r
– T.⌬ r
ϭ 1,30.10 5 J.mol –1
ln K 298 ϭ – ⌬ r
/RT ϭ – 52,5 d’où K ϭ 1,58.10 –23 .
• Calcul de T 2 :
L’air normal contient 0,03 % en volume de CO 2 , dont la fraction molaire est donc 0,0003
(3.10 –4 ) et la pression partielle, sous une pression totale de 1 bar, est p CO2 ϭ 1 ϫ 3.10 –4 bar ϭ
3.10 –4 bar. Il faut donc déterminer la température à laquelle la constante d’équilibre vaut 3.10 –4 ,
en utilisant la loi de Van’t Hoff :
avec K 1 ϭ 1,58.10 –23 , K 2 ϭ 3,10 –4 , T 1 ϭ 298 K et ⌬ r
ϭ 1,78.10 5 J.mol –1 .
On trouve T 2 ϭ 784 K (511 °C Ϸ 500 °C).
Le blocage de la réaction en-dessous de 500 °C est dû à la présence de CO 2 dans l’air - À
500 °C, K ϭ p CO2 /p° ϭ 3.10 –4 .
b) La pression partielle de CO 2 dans l’air peut être considérée comme invariable pendant la
durée de l’expérience, et elle n’est pas affectée par la décomposition du carbonate de calcium.
De même qu’elle est toujours supérieure à K en-dessous de 500 °C, elle lui est toujours inférieure au-dessus de 500 °C.
Par conséquent, l’équilibre n’existe qu’à 500 °C (environ, selon la teneur exacte de CO 2 dans
l’air), et la décomposition est totale dès que la température dépasse cette valeur.
H m
o
H m
o
B
∑
H m
o
H m
o
H m
o
S m
o
B
∑
S m
o
S m
o
S m
o
G m
o
H m
o
S m
o
G m
o
ln
K 2
K 1
----- -
∆ r H m
o
R
------------- -
T 2 T 1
–
T 1 T 2
---------------- -
⋅
=
H m
o