190 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
c)
⌬ r
ϭ [(27,3 JK –1 mol –1 ϫ 2) ϩ 50,9 JK –1 mol –1 ]
– [87,4 JK –1 mol –1 ϩ (28,3 JK –1 mol –1 ϫ 2)] ϭ – 38,5 JK –1 mol –1
Cette valeur faible traduit le fait qu’il s’agit d’une réaction entre deux solides, donnant des
solides, et qu’aucun gaz n’est consommé ni produit.
⌬ r
ϭ
(Al 2 O 3 ) –
(Fe 2 O 3 ) ϭ – 1 675,7 kJ.mol –1 – (– 824 kJ.mol –1 )
ϭ – 852 kJ.mol –1
⌬ r
ϭ – 840,4 kJ.mol –1
La réaction est spontanée dans les conditions de référence à 298 K. La réduction de Fe 2 O 3 est
devenue possible grâce à son couplage avec l’oxydation de l’aluminium dans une réaction
unique.
d)
⌬ r
ϭ (238,8 JK –1 mol –1 ϫ 2) – (205,0 JK –1 mol –1 ϫ 3) ϭ 137,4 JK –1 mol –1
L’entropie du système diminue du fait que le nombre de molécules de gaz diminue (3 molécules
Æ 2 molécules).
⌬ r
ϭ 2
(O 3 ) ϭ 142,7 kJ.mol –1 ϫ 2 ϭ 285,4 kJ.mol –1
Attention : L’ozone O 3 se forme à partir de O 2 par une réaction dont l’enthalpie n’est pas nulle.
Bien que ce soit un corps simple, son enthalpie de formation n’est donc pas nulle, alors que celle
de O 2 l’est par définition
⌬ r
ϭ ϩ 327,8 kJ.mol –1
La réaction n’est pas spontanée dans les conditions de référence à 298 K. Existe-t-il une température où elle le deviendrait ?
⌬ r
étant négatif et ⌬ r
positif, ⌬ r
ne peut être que positif, quelle que soit la température (T, exprimé en kelvins, étant par définition toujours positif). La réaction ne peut donc jamais
être spontanée (de fait, l’ozone ne se forme à partir de dioxygène que dans des circonstances où
des énergies importantes sont en jeu, par exemple à la faveur des éclairs au cours des orages).
Exercice 13.21
Discutez de la possibilité thermodynamique (ou spontanéité) des réactions
suivantes, en considérant la valeur de la variation d’enthalpie libre ⌬ r
pour
chacune d’elles supposées s’effectuer avec l’ensemble des constituants pris
dans leur état de référence.
a) CH 4 ϩ 2 O 2 ϭ CO 2 ϩ 2 H 2 O (1)
b) 2 NH 3 ϭ N 2 ϩ 3 H 2
c) 2 N 2 O ϭ 2 N 2 ϩ O 2
Solution
a) Calcul direct :
⌬ r
ϭ [2(– 237,2 kJ.mol –1 ) ϩ (– 394,4 kJ.mol –1 )] – (– 50,8 kJ.mol –1 ) ϭ – 818 kJ.mol –1
Calcul indirect :
⌬ r
(à partir des
) ϭ [2(– 285,2 kJ.mol –1 ) ϩ (– 393,5 kJ.mol –1 )] – 74,8 kJ.mol –1
ϭ – 889 kJ.mol –1
⌬ r
(à partir de
) ϭ [2(69,9 JK –1 mol –1 ) ϩ 213,6 JK –1 mol –1 ]
– [186,2 JK –1 mol –1 ϩ 2(205 JK –1 mol –1 )] ϭ – 242,8 JK –1 mol –1
S m
o
H m
o
H m
o
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c)
⌬ r
ϭ [(27,3 JK –1 mol –1 ϫ 2) ϩ 50,9 JK –1 mol –1 ]
– [87,4 JK –1 mol –1 ϩ (28,3 JK –1 mol –1 ϫ 2)] ϭ – 38,5 JK –1 mol –1
Cette valeur faible traduit le fait qu’il s’agit d’une réaction entre deux solides, donnant des
solides, et qu’aucun gaz n’est consommé ni produit.
⌬ r
ϭ
(Al 2 O 3 ) –
(Fe 2 O 3 ) ϭ – 1 675,7 kJ.mol –1 – (– 824 kJ.mol –1 )
ϭ – 852 kJ.mol –1
⌬ r
ϭ – 840,4 kJ.mol –1
La réaction est spontanée dans les conditions de référence à 298 K. La réduction de Fe 2 O 3 est
devenue possible grâce à son couplage avec l’oxydation de l’aluminium dans une réaction
unique.
d)
⌬ r
ϭ (238,8 JK –1 mol –1 ϫ 2) – (205,0 JK –1 mol –1 ϫ 3) ϭ 137,4 JK –1 mol –1
L’entropie du système diminue du fait que le nombre de molécules de gaz diminue (3 molécules
Æ 2 molécules).
⌬ r
ϭ 2
(O 3 ) ϭ 142,7 kJ.mol –1 ϫ 2 ϭ 285,4 kJ.mol –1
Attention : L’ozone O 3 se forme à partir de O 2 par une réaction dont l’enthalpie n’est pas nulle.
Bien que ce soit un corps simple, son enthalpie de formation n’est donc pas nulle, alors que celle
de O 2 l’est par définition
⌬ r
ϭ ϩ 327,8 kJ.mol –1
La réaction n’est pas spontanée dans les conditions de référence à 298 K. Existe-t-il une température où elle le deviendrait ?
⌬ r
étant négatif et ⌬ r
positif, ⌬ r
ne peut être que positif, quelle que soit la température (T, exprimé en kelvins, étant par définition toujours positif). La réaction ne peut donc jamais
être spontanée (de fait, l’ozone ne se forme à partir de dioxygène que dans des circonstances où
des énergies importantes sont en jeu, par exemple à la faveur des éclairs au cours des orages).
Exercice 13.21
Discutez de la possibilité thermodynamique (ou spontanéité) des réactions
suivantes, en considérant la valeur de la variation d’enthalpie libre ⌬ r
pour
chacune d’elles supposées s’effectuer avec l’ensemble des constituants pris
dans leur état de référence.
a) CH 4 ϩ 2 O 2 ϭ CO 2 ϩ 2 H 2 O (1)
b) 2 NH 3 ϭ N 2 ϩ 3 H 2
c) 2 N 2 O ϭ 2 N 2 ϩ O 2
Solution
a) Calcul direct :
⌬ r
ϭ [2(– 237,2 kJ.mol –1 ) ϩ (– 394,4 kJ.mol –1 )] – (– 50,8 kJ.mol –1 ) ϭ – 818 kJ.mol –1
Calcul indirect :
⌬ r
(à partir des
) ϭ [2(– 285,2 kJ.mol –1 ) ϩ (– 393,5 kJ.mol –1 )] – 74,8 kJ.mol –1
ϭ – 889 kJ.mol –1
⌬ r
(à partir de
) ϭ [2(69,9 JK –1 mol –1 ) ϩ 213,6 JK –1 mol –1 ]
– [186,2 JK –1 mol –1 ϩ 2(205 JK –1 mol –1 )] ϭ – 242,8 JK –1 mol –1
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