180 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
La température d’ébullition du méthanol étant 65 °C (338 K), à 350 K il est à l’état gazeux. Il
faut donc inclure ce changement d’état (qui a des implications énergétiques) en considérant deux
domaines de température :
• le domaine de température 298 K – 338 K dans lequel le méthanol est liquide ;
• le domaine de température 338 K – 350 K dans lequel le méthanol est gazeux.
Il faut aussi tenir compte de l’enthalpie de vaporisation du méthanol à 338 K (qui apparaît avec
le nombre stœchiométrique – 1 dans l’équation stœchiométrique). On écrira donc :
– ⌬ vap
(CH 3 OH)
ϩ
La faible variation de la température autorise à ne pas prendre en compte la variation des capacités calorifiques molaires C p,m (B) avec la température (les valeurs utilisées sont celles de
l’Annexe I).
On écrira :
C p,m (B) [338 K– 298 K] ϭ 61,8 JK –1 mol –1 ϫ 40 K ϭ 2,472 kJ.mol –1
C p,m (B) [350 K – 338 K] ϭ 99,5 JK –1 mol –1 ϫ 12 K ϭ 1,194 kJ.mol –1
On en déduit :
ϭ – 725 ϩ 2,472 – 35,3 ϩ 1,194 ϭ – 756,6
⌬ r
(350K) Ϸ 757 kJ.mol –1
La réaction est plus fortement exothermique à 350 K qu’à 298 K, et la différence entre les deux
enthalpies est principalement due au changement d’état du méthanol.
■ Le sens de la différence entre les deux enthalpies est-il physiquement normal (est-il
celui auquel on pouvait s’attendre) ?
Le méthanol gazeux contient l’enthalpie de vaporisation que le méthanol liquide ne contient pas.
Il est donc normal que le passage à un état final dont l’énergie est peu différente dans les deux
cas (9,8 kJ entre les deux) libère plus d’énergie à partir du méthanol gazeux (les deux états
initiaux diffèrent beaucoup plus que les deux états finals).
Exercice 13.15 Température de flamme
Pour de nombreux travaux exigeant des températures élevées on utilise des
chalumeaux, alimentés en un gaz combustible (dihydrogène, acétylène,
butane) et en air ou en dioxygène pur, ce dernier permettant d’obtenir des
températures beaucoup plus élevées que l’air.
a) Pourquoi obtient-on une flamme plus chaude avec le dioxygène qu’avec
l’air ?
∆ r H m
o (350 K)
∆ r H m
o (298 K)
n B
( )
B
∑
C p,m B
( )dT
298 K
338 K
∫
+
=
H m
o
n B
( )
B
∑
C p,m B
( )dT
338 K
350 K
∫
n B
( )
B
∑
n B
( )
B
∑
∆ r H m
o (350 K)
kJ.mol
–1
-------------------------------- -
H m
o
La température d’ébullition du méthanol étant 65 °C (338 K), à 350 K il est à l’état gazeux. Il
faut donc inclure ce changement d’état (qui a des implications énergétiques) en considérant deux
domaines de température :
• le domaine de température 298 K – 338 K dans lequel le méthanol est liquide ;
• le domaine de température 338 K – 350 K dans lequel le méthanol est gazeux.
Il faut aussi tenir compte de l’enthalpie de vaporisation du méthanol à 338 K (qui apparaît avec
le nombre stœchiométrique – 1 dans l’équation stœchiométrique). On écrira donc :
– ⌬ vap
(CH 3 OH)
ϩ
La faible variation de la température autorise à ne pas prendre en compte la variation des capacités calorifiques molaires C p,m (B) avec la température (les valeurs utilisées sont celles de
l’Annexe I).
On écrira :
C p,m (B) [338 K– 298 K] ϭ 61,8 JK –1 mol –1 ϫ 40 K ϭ 2,472 kJ.mol –1
C p,m (B) [350 K – 338 K] ϭ 99,5 JK –1 mol –1 ϫ 12 K ϭ 1,194 kJ.mol –1
On en déduit :
ϭ – 725 ϩ 2,472 – 35,3 ϩ 1,194 ϭ – 756,6
⌬ r
(350K) Ϸ 757 kJ.mol –1
La réaction est plus fortement exothermique à 350 K qu’à 298 K, et la différence entre les deux
enthalpies est principalement due au changement d’état du méthanol.
■ Le sens de la différence entre les deux enthalpies est-il physiquement normal (est-il
celui auquel on pouvait s’attendre) ?
Le méthanol gazeux contient l’enthalpie de vaporisation que le méthanol liquide ne contient pas.
Il est donc normal que le passage à un état final dont l’énergie est peu différente dans les deux
cas (9,8 kJ entre les deux) libère plus d’énergie à partir du méthanol gazeux (les deux états
initiaux diffèrent beaucoup plus que les deux états finals).
Exercice 13.15 Température de flamme
Pour de nombreux travaux exigeant des températures élevées on utilise des
chalumeaux, alimentés en un gaz combustible (dihydrogène, acétylène,
butane) et en air ou en dioxygène pur, ce dernier permettant d’obtenir des
températures beaucoup plus élevées que l’air.
a) Pourquoi obtient-on une flamme plus chaude avec le dioxygène qu’avec
l’air ?
∆ r H m
o (350 K)
∆ r H m
o (298 K)
n B
( )
B
∑
C p,m B
( )dT
298 K
338 K
∫
+
=
H m
o
n B
( )
B
∑
C p,m B
( )dT
338 K
350 K
∫
n B
( )
B
∑
n B
( )
B
∑
∆ r H m
o (350 K)
kJ.mol
–1
-------------------------------- -
H m
o