178 13 • Application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques
On trouve ainsi la valeur de l’énergie réticulaire de CaF 2 :
E r (CaF 2 ) ϭ
(Ca 2ϩ , g) ϩ
(2 F – , g) –
(CaF 2 , s)
Soit
E r (CaF 2 ) ϭ ϩ 2 645 kJ.mol –1
Influence de la température sur l’enthalpie de réaction
Exercice 13.13
Quelle est l’enthalpie molaire de formation de référence de FeO à la température de 800 K ?
Solution
La chaleur nécessaire pour faire varier, à pression constante, de dT la température d’une substance en quantité n est :
dQ p ϭ n.C p .dT
C pm étant la capacité calorifique molaire à pression constante de la substance.
On peut ainsi écrire pour toute substance B
dH (B) ϭ n(B).C pm (B) dT
L’enthalpie molaire de réaction, à une température T, s’écrit en fonction des enthalpies molaires
des constituants de la réaction :
⌬ r
ϭ
(B)
La variation de ⌬ r
avec la température est donc :
ϭ
ou encore
C p,m (B)
Cette relation de Kirchhoff peut être intégrée entre la température usuelle 298 K et la température considérée :
Pour intégrer la relation précédente, il faut savoir si les capacités calorifiques C p,m (B) varient
dans le domaine des températures considérées.
Si l’on considère les C p comme constants, le calcul est simple. Mais ils ne le sont pas réellement,
et cette approximation ne peut être faite que si l’intervalle de température est faible, ce qui n’est
pas le cas ici.
La question doit être comprise ainsi : à 298 K, ⌬ r H°(FeO) ϭ – 266 kJ.mol –1
(Annexe I) ; quelle est sa valeur à 800 K ? Il s’agit donc de mettre en œuvre la loi de
Kirchhoff, qui concerne la variation des enthalpies de réaction avec la température.
H m
o
H m
o
H m
o
H m
o
n B
( )
B
∑
H m
o
H m
o
d ∆ r H m
o
(
)
dT
--------------------- -
n B
( )
B
∑
dH m
o B
( )
dT
------------------- -
d ∆ r H m
o
(
)
dT
--------------------- -
n B
( )
B
∑
=
∆ r H m
o T
( )
∆ r H m
o (298 K)
n B
( )
B
∑
Cp p,m B
( )dT
298 K
T
∫
+
=