CONDITION D’ÉQUILIBRE DE PHASE
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du système et qui est minimale à l’équilibre thermodynamique. Rappelons que les
deux situations qui correspondent aux paramètres extérieurs facilement fixés sont :
• évolution à température et volume fixés : l’énergie libre F du système est minimale lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint :
dF = − T · δ i S
• évolution à température et pression fixées : l’enthalpie libre G du système est
minimale lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint :
dG = − T · δ i S
2.3 Système évoluant à température et pression fixées
L’additivité de l’enthalpie libre des deux phases permet d’écrire :
dG = dG α + dG β .
Pour chaque phase, nous avons :
dG α = − S α .dT + V α .dp + μ
∗
α .dn α et dG β = − S β .dT + V β .dp + μ
∗
β .dn β
et donc pour le système entier :
dG = − (S α + S β ).dT + (V α + V β ).dp + μ
∗
α .dn α + μ
∗
β .dn β .
On étudie l’évolution à température fixée (dT = 0) et à pression fixée (dp = 0), la
différentielle de l’enthalpie libre s’écrit donc :
dG = μ
∗
α .dn α + μ
∗
β .dn β .
En tenant compte du caractère fermé du système :
n 0 = n α + n β
soit, en différentiant cette expression :
dn α + dn β = 0.
La différentielle de l’enthalpie libre s’écrit alors :
dG = (μ ∗
α − μ ∗
β ).dn α .
L’évolution naturelle, c’est-à-dire sans interaction avec un opérateur extérieur, s’effectue, à température et pression fixées, à enthalpie libre décroissante, soit à dG
négatif. Nous avons donc les deux situations :