DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE D’UN CORPS PUR
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1.4 Variables canoniques associées à une fonction d’état
Soit dU la variation infinitésimale de l’énergie interne entre deux états d’équilibre
infiniment proches. En l’absence d’hystérésis et de phénomènes dissipatifs, cette variation infinitésimale s’écrit :
dU = δ Q + δW = δ Q rev + δW rev = T.dS − p.dV.
Si l’état initial et l’état final sont deux états d’équilibre obtenus par variations infinitésimales de paramètres d’état extérieurs, le chemin qui passe de l’un à l’autre ne
peut être que parcouru de façon réversible pour le système s’il n’existe pas de phénomène d’hystérésis. Afin de s’affranchir du caractère extensif des variables U, S et V ,
divisons par n, la quantité de matière du système :
dU
n
= T.
dS
n
− p.
dV
n
soit :
dU m = T.dS m − p.dV m .
L’énergie interne molaire U m dépend a priori de deux variables intensives que nous
noterons α et β . Remarquons alors que, parmi les cinq grandeurs U m , S m , V m , T et
p, deux servent de paramètres d’état et nous disposons de la relation différentielle
issue du premier principe qui relie dU m , dS m et dV m , qui est la relation établie précédemment. Pour connaître les autres variables, il est donc nécessaire de compléter la
description par la donnée a priori de deux autres équations. Celles-ci peuvent être :
• p(V m , T ) équation d’état ;
• U m (T,V m ) équation de l’énergie.
Néanmoins, un choix judicieux permet de diminuer le nombre d’équations nécessaires. En effet, si on connaît l’énergie interne molaire U m (S m ,V m ) en fonction des
variables S m et V m , la relation liant dU m , dS m et dV m montre :
T =
∂U m
∂ S m
V m
et
p = −
∂U m
∂V m
S m
.
Les variables S m et V m sont pour cela appelées variables canoniques (ou variables
naturelles) associées à la grandeur énergie interne molaire U m . La donnée de
U m (S m ,V m ) contient l’ensemble de l’information thermodynamique relative au corps
pur étudié.
Pour établir les variables canoniques associées à une fonction d’état, il suffit d’écrire
la différentielle de cette fonction : les éléments différentiels apparaissent alors clairement comme les variables naturelles associées à la fonction d’état.
Pour l’énergie libre :
F = U − T S
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1.4 Variables canoniques associées à une fonction d’état
Soit dU la variation infinitésimale de l’énergie interne entre deux états d’équilibre
infiniment proches. En l’absence d’hystérésis et de phénomènes dissipatifs, cette variation infinitésimale s’écrit :
dU = δ Q + δW = δ Q rev + δW rev = T.dS − p.dV.
Si l’état initial et l’état final sont deux états d’équilibre obtenus par variations infinitésimales de paramètres d’état extérieurs, le chemin qui passe de l’un à l’autre ne
peut être que parcouru de façon réversible pour le système s’il n’existe pas de phénomène d’hystérésis. Afin de s’affranchir du caractère extensif des variables U, S et V ,
divisons par n, la quantité de matière du système :
dU
n
= T.
dS
n
− p.
dV
n
soit :
dU m = T.dS m − p.dV m .
L’énergie interne molaire U m dépend a priori de deux variables intensives que nous
noterons α et β . Remarquons alors que, parmi les cinq grandeurs U m , S m , V m , T et
p, deux servent de paramètres d’état et nous disposons de la relation différentielle
issue du premier principe qui relie dU m , dS m et dV m , qui est la relation établie précédemment. Pour connaître les autres variables, il est donc nécessaire de compléter la
description par la donnée a priori de deux autres équations. Celles-ci peuvent être :
• p(V m , T ) équation d’état ;
• U m (T,V m ) équation de l’énergie.
Néanmoins, un choix judicieux permet de diminuer le nombre d’équations nécessaires. En effet, si on connaît l’énergie interne molaire U m (S m ,V m ) en fonction des
variables S m et V m , la relation liant dU m , dS m et dV m montre :
T =
∂U m
∂ S m
V m
et
p = −
∂U m
∂V m
S m
.
Les variables S m et V m sont pour cela appelées variables canoniques (ou variables
naturelles) associées à la grandeur énergie interne molaire U m . La donnée de
U m (S m ,V m ) contient l’ensemble de l’information thermodynamique relative au corps
pur étudié.
Pour établir les variables canoniques associées à une fonction d’état, il suffit d’écrire
la différentielle de cette fonction : les éléments différentiels apparaissent alors clairement comme les variables naturelles associées à la fonction d’état.
Pour l’énergie libre :
F = U − T S