LES FONCTIONS D’ÉTAT UTILISÉES
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dF = −T ext .δ i S.
L’énergie libre F est donc minimale lorsque le système atteint l’état d’équilibre pour
un système évoluant à volume et température constants.
e) Cas d’un système évoluant à température et pression fixées
Introduisons l’enthalpie libre G définie par :
G = U + pV − T S
et dont la différentielle s’écrit :
dG = d(U + pV − T S)
= T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + p.dV + V.dp − T.dS − S.dT.
En tenant compte de l’évolution à température constante égale à celle de l’extérieur
(T = T ext , dT = 0) et à pression constante égale à celle de l’extérieur (p = p ext ,
dp = 0), l’expression de l’enthalpie libre s’écrit :
dG = − T ext .δ i S.
L’application du second principe dans ces conditions montre que l’évolution d’un
système sous pression et température fixées s’effectue avec décroissance de l’enthalpie libre. L’évolution à température extérieure constante, avec égalité de la température extérieure avec la température intérieure implique que la transformation est une
succession d’équilibres thermiques.
f) Cas d’un système isolé
Ce cas, qui correspond en général à des contraintes extérieures rarement rencontrées
pour des systèmes chimiques en évolution, se traite de façon très simple. En l’absence
de transfert thermique, la variation d’entropie se limite au terme de création :
dS = δ i S.
Le second principe montre que dans ces conditions l’entropie croît et la fonction − S
est donc minimale à l’équilibre.
2.4 Caractère extensif des fonctions U, S, H, V, F et G
Les fonctions énergie interne et entropie sont extensives. Le volume d’un système est
aussi une fonction extensive. Le produit d’une fonction extensive par une fonction
intensive (par exemple la température, la pression) est aussi une fonction extensive.
Donc les fonctions enthalpie, énergie libre et enthalpie libre sont aussi des fonctions
d’état extensives.
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dF = −T ext .δ i S.
L’énergie libre F est donc minimale lorsque le système atteint l’état d’équilibre pour
un système évoluant à volume et température constants.
e) Cas d’un système évoluant à température et pression fixées
Introduisons l’enthalpie libre G définie par :
G = U + pV − T S
et dont la différentielle s’écrit :
dG = d(U + pV − T S)
= T ext .dS − p ext .dV − T ext .δ i S + p.dV + V.dp − T.dS − S.dT.
En tenant compte de l’évolution à température constante égale à celle de l’extérieur
(T = T ext , dT = 0) et à pression constante égale à celle de l’extérieur (p = p ext ,
dp = 0), l’expression de l’enthalpie libre s’écrit :
dG = − T ext .δ i S.
L’application du second principe dans ces conditions montre que l’évolution d’un
système sous pression et température fixées s’effectue avec décroissance de l’enthalpie libre. L’évolution à température extérieure constante, avec égalité de la température extérieure avec la température intérieure implique que la transformation est une
succession d’équilibres thermiques.
f) Cas d’un système isolé
Ce cas, qui correspond en général à des contraintes extérieures rarement rencontrées
pour des systèmes chimiques en évolution, se traite de façon très simple. En l’absence
de transfert thermique, la variation d’entropie se limite au terme de création :
dS = δ i S.
Le second principe montre que dans ces conditions l’entropie croît et la fonction − S
est donc minimale à l’équilibre.
2.4 Caractère extensif des fonctions U, S, H, V, F et G
Les fonctions énergie interne et entropie sont extensives. Le volume d’un système est
aussi une fonction extensive. Le produit d’une fonction extensive par une fonction
intensive (par exemple la température, la pression) est aussi une fonction extensive.
Donc les fonctions enthalpie, énergie libre et enthalpie libre sont aussi des fonctions
d’état extensives.