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CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
4 Fe 3 O 4 + O 2
=
6 Fe 2 O 3 .
Une étude thermodynamique nécessite de préciser l’état physique des participants :
le dioxygène est toujours gazeux, les autres participants sont solides, liquides ou
gazeux.
1.2 Grandeurs standard de réaction
Pour chaque couple oxydant/réducteur pour lequel on écrit la réaction avec la convention du 1.1., il est possible de calculer l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦
T
à partir des tables thermodynamiques.
L’approximation d’ELLINGHAM consiste à considérer une représentation affine de
l’enthalpie libre standard de réaction :
Δ r G
◦
T = A − BT
où A et B sont des constantes. Le choix de ces constantes peut être guidé, soit par un
souci de simplicité, soit par un souci de précision dans un intervalle de température
considéré.
La simplicité consiste à utiliser les données des tables thermodynamiques qui donnent
des informations à T = 298 K. Dans ce cas :
A = Δ r H
◦
298
et
B = Δ r S
◦
298 .
Néanmoins, la plupart des questions relatives à l’oxydation des métaux par le dioxygène et à leur réduction se déroulent à des températures notablement supérieures à
T = 298 K. Dans ce cas, une meilleure approximation de l’enthalpie libre linéaire
consiste à choisir des constantes correspondant à l’enthalpie de réaction et à l’opposé
de l’entropie standard de réaction pour une température T m bien choisie dans l’intervalle de température d’étude (par exemple la demi-somme des températures extrêmes
du domaine).
Exercice résolu
Réactions d’oxydation du carbone
Trouver une approximation linéaire de l’enthalpie libre standard des réactions d’oxydation mettant en jeu l’élément carbone à partir des données numériques suivantes.
Données numériques :
Espèces chimiques
CO (g) CO 2 (g) O 2 (g) C (graphite)
Δ f H ◦
298 / kJ.mol −1
− 110,5 − 393,5
S ◦
m, 298 / J.K −1 .mol −1
197,7
213,8
205,2
5,7
CHAP. 7 – DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
4 Fe 3 O 4 + O 2
=
6 Fe 2 O 3 .
Une étude thermodynamique nécessite de préciser l’état physique des participants :
le dioxygène est toujours gazeux, les autres participants sont solides, liquides ou
gazeux.
1.2 Grandeurs standard de réaction
Pour chaque couple oxydant/réducteur pour lequel on écrit la réaction avec la convention du 1.1., il est possible de calculer l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦
T
à partir des tables thermodynamiques.
L’approximation d’ELLINGHAM consiste à considérer une représentation affine de
l’enthalpie libre standard de réaction :
Δ r G
◦
T = A − BT
où A et B sont des constantes. Le choix de ces constantes peut être guidé, soit par un
souci de simplicité, soit par un souci de précision dans un intervalle de température
considéré.
La simplicité consiste à utiliser les données des tables thermodynamiques qui donnent
des informations à T = 298 K. Dans ce cas :
A = Δ r H
◦
298
et
B = Δ r S
◦
298 .
Néanmoins, la plupart des questions relatives à l’oxydation des métaux par le dioxygène et à leur réduction se déroulent à des températures notablement supérieures à
T = 298 K. Dans ce cas, une meilleure approximation de l’enthalpie libre linéaire
consiste à choisir des constantes correspondant à l’enthalpie de réaction et à l’opposé
de l’entropie standard de réaction pour une température T m bien choisie dans l’intervalle de température d’étude (par exemple la demi-somme des températures extrêmes
du domaine).
Exercice résolu
Réactions d’oxydation du carbone
Trouver une approximation linéaire de l’enthalpie libre standard des réactions d’oxydation mettant en jeu l’élément carbone à partir des données numériques suivantes.
Données numériques :
Espèces chimiques
CO (g) CO 2 (g) O 2 (g) C (graphite)
Δ f H ◦
298 / kJ.mol −1
− 110,5 − 393,5
S ◦
m, 298 / J.K −1 .mol −1
197,7
213,8
205,2
5,7