Chapitre 1
Premier et second principes
appliqués à la thermodynamique
des systèmes chimiques
L’objectif de ce chapitre est de faire le lien entre les connaissances acquises en
thermodynamique physique et le cours de chimie. C’est donc l’occasion de revoir
quelques concepts fondamentaux : premier et second principes, variables usuelles,
fonctions d’état utiles pour le chimiste, notion de pression, extensivité et intensivité, critères d’évolution spontanée d’un système.
1 Les principes
1.1 Système et Univers
La thermodynamique a pour objectif l’étude de l’échange d’énergie et de matière
entre certaines parties de l’Univers.
L’Univers est l’ensemble de l’espace et de la matière accessible à notre connaissance.
Nous privilégions parfois l’étude d’une partie de l’Univers, que nous appellerons
système. Le reste de l’Univers est l’extérieur du système.
Un système peut a priori échanger matière et énergie avec le reste de l’Univers. Un
système isolé n’échange ni matière, ni énergie. Un système fermé n’échange pas de
matière mais peut échanger de l’énergie.
Il existe plusieurs façons d’échanger de l’énergie :
• par transfert thermique (flamme, résistance chauffante) ;
• par travail des forces de pression, que l’on conseille désormais d’appeler transfert mécanique (le système est, par exemple, un gaz contenu dans un récipient de
volume variable et un opérateur extérieur exerce une force qui se traduit par une
diminution de volume) ;