CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
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C p,i =
∂ H i
∂ T
(p,n i )
.
Influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction. Il faut estimer
la dérivée de Δ r H ◦ par rapport à la température :
dΔ r H ◦
dT
=
d
dT
∑ ν i H
◦
i
= ∑ ν i
dH
◦
i
dT
= ∑ ν i c
◦
p,i = Δ r C
◦
p .
Nous obtenons donc la première relation de KIRCHHOFF :
dΔ r H ◦
dT
= Δ r C
◦
p .
Pour connaître l’influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction, il
faut donc connaître la capacité thermique à pression constante de réaction qui peut
s’obtenir à partir de la connaissance des capacités thermiques standard à pression
constante de chaque participant à la réaction.
Même si cette relation est peu utilisée en pratique, il est aisé de démontrer une relation
similaire entre grandeurs non standard :
∂ Δ r H
∂ T
(p,n i )
= Δ r C p .
Influence de la température sur l’entropie standard de réaction. Pour un système
fermé de composition constante, nous avons :
∂ S
∂ T
(p,n i )
=
C p
T
.
Rechercher l’influence de la température sur l’entropie de réaction, c’est calculer la
dérivée par rapport à la température de Δ r S. Nous avons donc :
∂ Δ r S
∂ T
(p,n i )
=
∂
∂ T
∑ ν i S i )
(p,n i )
= ∑ ν i
∂ S i
∂ T
(p,n i )
soit, en tenant compte de la définition de l’entropie molaire partielle :
S i =
∂ S
∂ n i
(T,p,n j j = i )