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CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
Utilisons la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
d
dT
μ ◦
i
T
= −
H
◦
i
T 2 .
Nous en déduisons :
d ln K ◦
T
dT
=
1
R ∑ ν i
H
◦
i
T 2
=
1
RT 2 ∑ ν i H
◦
i =
Δ r H ◦
RT 2 .
Nous retiendrons la relation de VAN’T HOFF :
d ln K ◦
T
dT
=
Δ r H ◦
RT 2 .
L’effet de la température sur la constante d’équilibre est donc lié au signe de l’enthalpie standard de réaction. Nous établirons ultérieurement un résultat évoqué dans le
cours de première année : cette grandeur est liée aux effets thermiques associés à la
réaction chimique :
• une réaction qui fournit un transfert thermique au milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’exothermique
et l’enthalpie de réaction est de signe négatif (exemple : la réaction du graphite
avec le dioxygène qui conduit au dioxyde de carbone Δ r H ◦ = −393 kJ·mol −1 ) ;
• une réaction qui reçoit un transfert thermique du milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’endothermique
et l’enthalpie de réaction est de signe positif (exemple : la dissociation du carbonate
de calcium solide CaCO 3 en oxyde de calcium solide CaO et dioxyde de carbone
gazeux CO 2 ) ;
• une réaction qui n’échange pas de transfert thermique avec le milieu extérieur
lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée
d’athermique et l’enthalpie de réaction est nulle (exemple : les réactions de formation d’ester en phase liquide à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool).
Remarque. La différence entre enthalpie standard de réaction et enthalpie de réaction
est toujours faible : Δ r H ◦ et Δ r H sont de même signe. Ainsi la constante d’équilibre
standard d’une réaction endothermique croît avec une augmentation de température
tandis que la constante d’équilibre standard d’une réaction une réaction exothermique
décroît avec une augmentation de température. La constante d’équilibre d’une réaction athermique ne dépend pas de la température.
Exercice résolu
Dissolution du diiode solide dans l’eau
La solubilité s du diiode à différentes températures θ est reportée dans le tableau
ci-contre :
CHAP. 5 – ÉQUILIBRES CHIMIQUES
Utilisons la relation de GIBBS-HELMHOLTZ :
d
dT
μ ◦
i
T
= −
H
◦
i
T 2 .
Nous en déduisons :
d ln K ◦
T
dT
=
1
R ∑ ν i
H
◦
i
T 2
=
1
RT 2 ∑ ν i H
◦
i =
Δ r H ◦
RT 2 .
Nous retiendrons la relation de VAN’T HOFF :
d ln K ◦
T
dT
=
Δ r H ◦
RT 2 .
L’effet de la température sur la constante d’équilibre est donc lié au signe de l’enthalpie standard de réaction. Nous établirons ultérieurement un résultat évoqué dans le
cours de première année : cette grandeur est liée aux effets thermiques associés à la
réaction chimique :
• une réaction qui fournit un transfert thermique au milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’exothermique
et l’enthalpie de réaction est de signe négatif (exemple : la réaction du graphite
avec le dioxygène qui conduit au dioxyde de carbone Δ r H ◦ = −393 kJ·mol −1 ) ;
• une réaction qui reçoit un transfert thermique du milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’endothermique
et l’enthalpie de réaction est de signe positif (exemple : la dissociation du carbonate
de calcium solide CaCO 3 en oxyde de calcium solide CaO et dioxyde de carbone
gazeux CO 2 ) ;
• une réaction qui n’échange pas de transfert thermique avec le milieu extérieur
lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée
d’athermique et l’enthalpie de réaction est nulle (exemple : les réactions de formation d’ester en phase liquide à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool).
Remarque. La différence entre enthalpie standard de réaction et enthalpie de réaction
est toujours faible : Δ r H ◦ et Δ r H sont de même signe. Ainsi la constante d’équilibre
standard d’une réaction endothermique croît avec une augmentation de température
tandis que la constante d’équilibre standard d’une réaction une réaction exothermique
décroît avec une augmentation de température. La constante d’équilibre d’une réaction athermique ne dépend pas de la température.
Exercice résolu
Dissolution du diiode solide dans l’eau
La solubilité s du diiode à différentes températures θ est reportée dans le tableau
ci-contre :