CRITÈRES D’ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME SIÈGE D’UNE RÉACTION CHIMIQUE
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Cette relation est en fait la définition de la grandeur A , appelée affinité chimique.
Celle-ci dépend de façon générale de deux paramètres intensifs (par exemple, température et pression) et de la composition du système.
T δ i S étant une grandeur extensive et ξ étant extensif, A est une grandeur intensive,
qui s’exprime dans le système international d’unité en J·mol −1 . Le point essentiel
qui reste à régler est alors l’expression de l’affinité chimique en terme des variables
température, pression et composition du système chimique en évolution. La thermodynamique chimique que nous considérerons utilise alors l’hypothèse dite de l’équilibre incomplet : toutes les fonctions thermodynamiques et en particulier l’entropie
prennent les valeurs d’équilibre du mélange isolé chimiquement non réactif.
Autrement dit, la connaissance des expressions des potentiels chimiques pour un système supposé sans réaction chimique permet de prévoir l’évolution du système siège
d’une réaction chimique.
2.3 Relation entre affinité chimique et fonctions d’état usuelles
Dans l’étude des réactions chimiques et de l’évolution du système vers l’état d’équilibre, la seule source d’irréversibilité prise en compte est celle due à l’existence d’une
réaction chimique. Ainsi :
T = T ext
et
p = p ext .
a) Expression différentielle de l’énergie interne
En écrivant le second principe :
dS = δ e S + δ i S =
δ Q
T
+
A
T
dξ
nous en déduisons l’expression de la différentielle de l’énergie interne :
dU = δ Q − pdV = T dS − A dξ − pdV.
Nous obtenons donc :
dA = −
∂U
∂ ξ
S,V
.
Remarque. Nous avons exclu ici le cas des systèmes sièges d’une ou plusieurs réactions électrochimiques.
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Cette relation est en fait la définition de la grandeur A , appelée affinité chimique.
Celle-ci dépend de façon générale de deux paramètres intensifs (par exemple, température et pression) et de la composition du système.
T δ i S étant une grandeur extensive et ξ étant extensif, A est une grandeur intensive,
qui s’exprime dans le système international d’unité en J·mol −1 . Le point essentiel
qui reste à régler est alors l’expression de l’affinité chimique en terme des variables
température, pression et composition du système chimique en évolution. La thermodynamique chimique que nous considérerons utilise alors l’hypothèse dite de l’équilibre incomplet : toutes les fonctions thermodynamiques et en particulier l’entropie
prennent les valeurs d’équilibre du mélange isolé chimiquement non réactif.
Autrement dit, la connaissance des expressions des potentiels chimiques pour un système supposé sans réaction chimique permet de prévoir l’évolution du système siège
d’une réaction chimique.
2.3 Relation entre affinité chimique et fonctions d’état usuelles
Dans l’étude des réactions chimiques et de l’évolution du système vers l’état d’équilibre, la seule source d’irréversibilité prise en compte est celle due à l’existence d’une
réaction chimique. Ainsi :
T = T ext
et
p = p ext .
a) Expression différentielle de l’énergie interne
En écrivant le second principe :
dS = δ e S + δ i S =
δ Q
T
+
A
T
dξ
nous en déduisons l’expression de la différentielle de l’énergie interne :
dU = δ Q − pdV = T dS − A dξ − pdV.
Nous obtenons donc :
dA = −
∂U
∂ ξ
S,V
.
Remarque. Nous avons exclu ici le cas des systèmes sièges d’une ou plusieurs réactions électrochimiques.