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CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
position par rapport à l’état de référence. L’expression de ce terme correctif de composition est de la forme RT ln(composition). Si cette correction n’est pas suffisante, il
faut alors utiliser un modèle qui permet d’évaluer les coefficients d’activité.
EXERCICES
4.1 Relation entre potentiels chimiques (#)
Dans le cas d’une solution diluée, plusieurs choix sont possibles pour l’expression du
potentiel chimique d’un soluté i. Parmi ceux-ci, choisissons soit la référence soluté
infiniment diluée et l’échelle des fractions molaires, soit la référence soluté infiniment
dilué et l’échelle des concentrations volumiques.
1. En se plaçant dans le cas particulier d’une solution très diluée, écrire les deux
expressions du potentiel chimique d’un soluté résultant du choix proposé en faisant
clairement apparaître les potentiels chimiques standard.
2. Le solvant étant de masse molaire M et de masse volumique ρ (pour le solvant
pur), montrer qu’il existe une relation entre les potentiels standard apparaissant dans
les expressions des potentiels chimiques.
3. Application numérique dans le cas du solvant eau à la température T = 298 K.
Calculer la différence :
μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) − μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
)
Données : M = 18 g·mol −1 ; ρ = 998 kg·m −3 .
4.2 Application de la relation de GIBBS-DUHEM (##)
Soit un mélange liquide à deux constituants A et B. L’étude de la composition et
de la pression de la phase gazeuse en équilibre avec la phase liquide montre que le
mélange liquide n’est pas idéal. L’écart à l’idéalité est décrit pour chaque constituant
de la phase liquide par la grandeur sans dimension appelée coefficient d’activité telle
que :
μ
i (T, p, x
i ) = μ
∗,,
i,x (T, p) + RT ln(γ
∗,,
i,x x
i )
où i désigne le constituant A ou le constituant B et μ
∗,,
i,x (T, p) le potentiel chimique
du liquide pur à la température T et à la pression p. Afin de condenser les notations,
on pose : γ
∗,,
i,x = γ i ainsi que :
RT ln(γ A ) = λ A,1 (T, p).x
B + λ A,2 (T, p).(x
B )
2
RT ln(γ B ) = λ B,1 (T, p).x
A + λ B,2 (T, p).(x
A )
2
CHAP. 4 – POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT D’UN MÉLANGE
position par rapport à l’état de référence. L’expression de ce terme correctif de composition est de la forme RT ln(composition). Si cette correction n’est pas suffisante, il
faut alors utiliser un modèle qui permet d’évaluer les coefficients d’activité.
EXERCICES
4.1 Relation entre potentiels chimiques (#)
Dans le cas d’une solution diluée, plusieurs choix sont possibles pour l’expression du
potentiel chimique d’un soluté i. Parmi ceux-ci, choisissons soit la référence soluté
infiniment diluée et l’échelle des fractions molaires, soit la référence soluté infiniment
dilué et l’échelle des concentrations volumiques.
1. En se plaçant dans le cas particulier d’une solution très diluée, écrire les deux
expressions du potentiel chimique d’un soluté résultant du choix proposé en faisant
clairement apparaître les potentiels chimiques standard.
2. Le solvant étant de masse molaire M et de masse volumique ρ (pour le solvant
pur), montrer qu’il existe une relation entre les potentiels standard apparaissant dans
les expressions des potentiels chimiques.
3. Application numérique dans le cas du solvant eau à la température T = 298 K.
Calculer la différence :
μ
◦,∞,,
i,x (T, p
◦
) − μ
◦,∞,,
i,c (T, p
◦
)
Données : M = 18 g·mol −1 ; ρ = 998 kg·m −3 .
4.2 Application de la relation de GIBBS-DUHEM (##)
Soit un mélange liquide à deux constituants A et B. L’étude de la composition et
de la pression de la phase gazeuse en équilibre avec la phase liquide montre que le
mélange liquide n’est pas idéal. L’écart à l’idéalité est décrit pour chaque constituant
de la phase liquide par la grandeur sans dimension appelée coefficient d’activité telle
que :
μ
i (T, p, x
i ) = μ
∗,,
i,x (T, p) + RT ln(γ
∗,,
i,x x
i )
où i désigne le constituant A ou le constituant B et μ
∗,,
i,x (T, p) le potentiel chimique
du liquide pur à la température T et à la pression p. Afin de condenser les notations,
on pose : γ
∗,,
i,x = γ i ainsi que :
RT ln(γ A ) = λ A,1 (T, p).x
B + λ A,2 (T, p).(x
B )
2
RT ln(γ B ) = λ B,1 (T, p).x
A + λ B,2 (T, p).(x
A )
2