Chapitre 22 • Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée
690
potentiels de réduction standard,
●
E°(M
2+
/M) et E°(M
3+
/M
2+
)
(tableaux 20.1 et 21.15 et appendice 11).
Pour les données spectroscopiques (p. ex. Δ oct et la constante de
couplage spin-orbite) et les moments magnétiques, il faut consulter
les paragraphes correspondants du chapitre 21.
Groupe 3 : scandium
22.4
Le métal
Dans sa chimie, Sc présente une plus grande similitude avec Al
qu’avec les métaux plus lourds du groupe 3 ; les valeurs de E° sont
données dans l’équation 22.8 pour une comparaison.
M
3+
(aq) + 3e
– M(s)
M = Al, E
o = – 1,66 V
(22.8)
M = Sc, E
o = – 2,08 V
Le scandium métallique se dissout dans les acides et dans les alcalis et se combine aux halogènes ; il réagit avec N 2 à haute température pour donner ScN qui est hydrolysé par l’eau. Le scandium
présente normalement un seul état d’oxydation stable dans ses
composés, Sc(III). Cependant, les réactions de ScCl 3 avec Sc à
haute température donne un certain nombre de sous-halogénures
(p. ex. Sc 7 Cl 10 et [Sc 7 Cl 12 ]
3– ) qui possèdent des structures étendues à l’état solide. Par exemple, Sc 7 Cl 12 se présente sous forme
d’un empilement compact de clusters [Sc 6 Cl 12 ]
3– avec des centres
Sc(III) qui occupent les cavités octaédriques créées par les atomes
Cl liés à des clusters voisins.
Scandium(III)
La combinaison directe des corps simples donne ScF 3 anhydre
(solide blanc insoluble dans l’eau), ScCl 3 et ScBr 3 (solides blancs
solubles), et ScI 3 (solide jaune sensible à l’humidité). Le fluorure
cristallise avec la structure de ReO 3 (figure 22.4) dans laquelle chaque centre Sc est dans un environnement octaédrique ; comparez
ce réseau à celui de la pérovskite (figure 6.23). Dans ScCl 3 , ScBr 3
et ScI 3 les atomes Sc occupent des sites octaédriques d’un arrangement hc des atomes d’halogène (c.-à-d. une structure de type BI 3 ).
Par réaction avec MF (M = Na, K, Rb, NH 4 ), Sc F 3 forme des complexes solubles dans l’eau M 3 [ScF 6 ] qui contiennent l’ion octaédrique [ScF 6 ]
3– .
L’addition d’alcali aqueux aux solutions de sels de Sc(III) précipite ScO(OH) qui est isostructural de AlO(OH). En présence d’un
excès de [OH]
–
, ScO(OH) se redissout sous forme de [Sc(OH) 6 ]
3–
.
La déshydratation de ScO(OH) donne Sc 2 O 3 .
La chimie de coordination de Sc(III) est beaucoup plus réduite que
celle des autres ions métalliques de la première rangée du bloc d et elle
se limite en général aux donneurs durs comme N et O. La coordinence 6
est favorisée, p. ex. [ScF 6 ]
3–
, [Sc(bpy) 3 ]
3+
, mer-[ScCl 3 (OH 2 ) 3 ], mer[ScCl 3 (THF) 3 ] et [Sc(acac) 3 ]. Parmi les complexes ayant des coordinences plus élevées, on trouve [ScF 7 ]
4– (bipyramide pentagonale),
carbone. Le zinc est plus volatil (Éb = 1 180 K) que la plupart des
métaux et peut être séparé par refroidissement rapide (pour empêcher la réaction inverse) et purifié par distillation ou par électrolyse. Le recyclage du zinc est devenu plus important et constitue
une source secondaire du métal. La figure 22.3 résume les usages
principaux de Zn. On l’utilise pour galvaniser l’acier (paragraphe 6.7 et encadré 8.4) , et les alliages de Zn sont commercialement importants, p. ex. le laiton (Cu/Zn) et le maillechort (Cu/Zn/
Ni). Les piles sèches utilisent le zinc comme anode (figure 22.2).
Un développement récent est la batterie zinc-air pour les véhicules
électriques. La réaction de pile est donnée dans le schéma 22.7, et
les batteries épuisées peuvent être régénérées dans des centres de
recyclage spécialisés.
*
À l’anode :
Zn + 4 [OH]
–
→ [Zn(OH) 4 ]
2– + 2 e
–
[Zn(OH) 4 ]
2–
→ ZnO + 2[OH]
– + H 2 O
À la cathode : O 2 + 2 H 2 O + 4 e
–
→ 4[OH]
–
Globalement : 2 Zn + O 2 → 2 ZnO
(22.7)
L’oxyde de zinc est utilisé comme stabilisant de polymère et
comme émollient dans les pommades au zinc, et pour la production
de Zn 2 SiO 4 utilisé pour les luminophores des écrans de télévision.
On l’utilise surtout dans l’industrie du caoutchouc, où il abaisse la
température de la vulcanisation et permet de rendre celle-ci plus
rapide (paragraphe 16.4). On utilise ZnO et ZnS comme pigments
blancs, bien que TiO 2 leur soit supérieur pour la plupart des usages
(encadré 22.3 et paragraphe 28.5).
Propriétés physiques : une vue
22.3
d’ensemble
Un grand nombre de données physiques sur les métaux de la première rangée ont été étudiées précédemment dans ce livre. Des
données supplémentaires sont classées ainsi :
types de structures métalliques (
●
tableau 6.2) ;
valeurs du rayon ionique,
●
r ion , qui dépend de la charge, de
la géométrie et du fait que l’ion est à bas spin ou à haut spin
(appendice 6) ;
* Pour d’autres détails, voir : J. Goldstein, I. Brown et B. Koretz (1999)
Journal of Power Source, vol. 80, p. 171 – « New developments in the Electric
Fuel Ltd. zinc/air system »
Laiton et bronze 16 %
Alliages de zinc 21 %
Galvanisation 55 %
Autres usages, principalement
dans les composés du zinc
pour l’agriculture et les
industries de la chimie,
du caoutchouc et des
peintures 8%
Utilisations du zinc aux USA en 2005 [Données : US
Fig. 22.3
Geological Survey].
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potentiels de réduction standard,
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E°(M
2+
/M) et E°(M
3+
/M
2+
)
(tableaux 20.1 et 21.15 et appendice 11).
Pour les données spectroscopiques (p. ex. Δ oct et la constante de
couplage spin-orbite) et les moments magnétiques, il faut consulter
les paragraphes correspondants du chapitre 21.
Groupe 3 : scandium
22.4
Le métal
Dans sa chimie, Sc présente une plus grande similitude avec Al
qu’avec les métaux plus lourds du groupe 3 ; les valeurs de E° sont
données dans l’équation 22.8 pour une comparaison.
M
3+
(aq) + 3e
– M(s)
M = Al, E
o = – 1,66 V
(22.8)
M = Sc, E
o = – 2,08 V
Le scandium métallique se dissout dans les acides et dans les alcalis et se combine aux halogènes ; il réagit avec N 2 à haute température pour donner ScN qui est hydrolysé par l’eau. Le scandium
présente normalement un seul état d’oxydation stable dans ses
composés, Sc(III). Cependant, les réactions de ScCl 3 avec Sc à
haute température donne un certain nombre de sous-halogénures
(p. ex. Sc 7 Cl 10 et [Sc 7 Cl 12 ]
3– ) qui possèdent des structures étendues à l’état solide. Par exemple, Sc 7 Cl 12 se présente sous forme
d’un empilement compact de clusters [Sc 6 Cl 12 ]
3– avec des centres
Sc(III) qui occupent les cavités octaédriques créées par les atomes
Cl liés à des clusters voisins.
Scandium(III)
La combinaison directe des corps simples donne ScF 3 anhydre
(solide blanc insoluble dans l’eau), ScCl 3 et ScBr 3 (solides blancs
solubles), et ScI 3 (solide jaune sensible à l’humidité). Le fluorure
cristallise avec la structure de ReO 3 (figure 22.4) dans laquelle chaque centre Sc est dans un environnement octaédrique ; comparez
ce réseau à celui de la pérovskite (figure 6.23). Dans ScCl 3 , ScBr 3
et ScI 3 les atomes Sc occupent des sites octaédriques d’un arrangement hc des atomes d’halogène (c.-à-d. une structure de type BI 3 ).
Par réaction avec MF (M = Na, K, Rb, NH 4 ), Sc F 3 forme des complexes solubles dans l’eau M 3 [ScF 6 ] qui contiennent l’ion octaédrique [ScF 6 ]
3– .
L’addition d’alcali aqueux aux solutions de sels de Sc(III) précipite ScO(OH) qui est isostructural de AlO(OH). En présence d’un
excès de [OH]
–
, ScO(OH) se redissout sous forme de [Sc(OH) 6 ]
3–
.
La déshydratation de ScO(OH) donne Sc 2 O 3 .
La chimie de coordination de Sc(III) est beaucoup plus réduite que
celle des autres ions métalliques de la première rangée du bloc d et elle
se limite en général aux donneurs durs comme N et O. La coordinence 6
est favorisée, p. ex. [ScF 6 ]
3–
, [Sc(bpy) 3 ]
3+
, mer-[ScCl 3 (OH 2 ) 3 ], mer[ScCl 3 (THF) 3 ] et [Sc(acac) 3 ]. Parmi les complexes ayant des coordinences plus élevées, on trouve [ScF 7 ]
4– (bipyramide pentagonale),
carbone. Le zinc est plus volatil (Éb = 1 180 K) que la plupart des
métaux et peut être séparé par refroidissement rapide (pour empêcher la réaction inverse) et purifié par distillation ou par électrolyse. Le recyclage du zinc est devenu plus important et constitue
une source secondaire du métal. La figure 22.3 résume les usages
principaux de Zn. On l’utilise pour galvaniser l’acier (paragraphe 6.7 et encadré 8.4) , et les alliages de Zn sont commercialement importants, p. ex. le laiton (Cu/Zn) et le maillechort (Cu/Zn/
Ni). Les piles sèches utilisent le zinc comme anode (figure 22.2).
Un développement récent est la batterie zinc-air pour les véhicules
électriques. La réaction de pile est donnée dans le schéma 22.7, et
les batteries épuisées peuvent être régénérées dans des centres de
recyclage spécialisés.
*
À l’anode :
Zn + 4 [OH]
–
→ [Zn(OH) 4 ]
2– + 2 e
–
[Zn(OH) 4 ]
2–
→ ZnO + 2[OH]
– + H 2 O
À la cathode : O 2 + 2 H 2 O + 4 e
–
→ 4[OH]
–
Globalement : 2 Zn + O 2 → 2 ZnO
(22.7)
L’oxyde de zinc est utilisé comme stabilisant de polymère et
comme émollient dans les pommades au zinc, et pour la production
de Zn 2 SiO 4 utilisé pour les luminophores des écrans de télévision.
On l’utilise surtout dans l’industrie du caoutchouc, où il abaisse la
température de la vulcanisation et permet de rendre celle-ci plus
rapide (paragraphe 16.4). On utilise ZnO et ZnS comme pigments
blancs, bien que TiO 2 leur soit supérieur pour la plupart des usages
(encadré 22.3 et paragraphe 28.5).
Propriétés physiques : une vue
22.3
d’ensemble
Un grand nombre de données physiques sur les métaux de la première rangée ont été étudiées précédemment dans ce livre. Des
données supplémentaires sont classées ainsi :
types de structures métalliques (
●
tableau 6.2) ;
valeurs du rayon ionique,
●
r ion , qui dépend de la charge, de
la géométrie et du fait que l’ion est à bas spin ou à haut spin
(appendice 6) ;
* Pour d’autres détails, voir : J. Goldstein, I. Brown et B. Koretz (1999)
Journal of Power Source, vol. 80, p. 171 – « New developments in the Electric
Fuel Ltd. zinc/air system »
Laiton et bronze 16 %
Alliages de zinc 21 %
Galvanisation 55 %
Autres usages, principalement
dans les composés du zinc
pour l’agriculture et les
industries de la chimie,
du caoutchouc et des
peintures 8%
Utilisations du zinc aux USA en 2005 [Données : US
Fig. 22.3
Geological Survey].