Chapitre 22 • Chimie des métaux du bloc d : les métaux de la première rangée
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et sous la forme d’alliages non-ferreux durs, solides et résistant à
la corrosion (p. ex. avec Cr et W) qui sont importants dans la fabrication des moteurs à réaction et dans les composants aérospatiaux.
Les composés du cobalt sont largement utilisés comme pigments
(les teintes bleues de la porcelaine, des émaux et des verres (encadré 22.10), comme catalyseurs et comme additifs des aliments pour
les animaux. La vitamine B 12 est un complexe du cobalt, et une
série d’enzymes nécessitent des coenzymes B 12 . L’isotope artificiel
60
Co est utilisé comme marqueur (encadré 3.3). Comme le cobalt,
le nickel se trouve sous forme de sulfures et d’arséniures minéraux,
p. ex. la pentlandite, (Ni,Fe) 9 S 8 . Le grillage de ces minerais dans
l’air donne l’oxyde de nickel qui est ensuite réduit en métal par le
carbone. Le métal est raffiné par électrolyse ou par transformation
en Ni(CO) 4 suivie d’une décomposition thermique (équation 22.4).
C’est le procédé Mond, qui est fondé sur le fait que Ni forme un
dérivé carbonyle plus facilement que tout autre métal.
Ni + 4CO
323 K
423–573 K
Ni(CO) 4
(22.4)
On utilise abondamment le nickel dans les alliages, notamment
dans l’acier inoxydable, dans d’autres alliages résistant à la corrosion comme le monel (68 % de Ni et 32 % de Cu), et dans les
métaux monétaires. La galvanoplastie du Ni forme une couche protectrice sur d’autres métaux. Le nickel est largement utilisé dans
les piles ; récemment, on a mis au point des accumulateurs nickel-hydrure métallique « propres » (encadré 10.5) qui surpassent
en performance les accumulateurs Ni-Cd (équation 22.5) comme
sources rechargeables d’énergie pour les appareils portables.
À l’anode : Cd + 2[OH]
–
→ Cd(OH) 2 + 2e
–
À la cathode : NiO(OH) + H 2 O + e
–
→ Ni(OH) 2 + [OH]
–
(22.5)
Le nickel est un catalyseur important, p. ex. pour l’hydrogénation
des composés organiques insaturés et pour la réaction de déplacement du gaz à l’eau (paragraphe 10.4). Le nickel Raney est préparé en traitant un alliage NiAl par NaOH, et c’est un matériau
spongieux (pyrophorique quand il est sec) qui est un catalyseur très
actif. Le recyclage du nickel devient de plus en plus important et sa
source majeure est l’acier inoxydable austénitique (encadré 6.2).
Aux USA, environ 40 % du nickel est recyclé.
Le cuivre est, de très loin, le moins réactif des métaux de la première rangée ; il se trouve à l’état natif dans de petits dépôts dans
divers pays. Le minerai principal est la chalcopyrite (CuFeS 2 ) ; les
autres minerais sont la chalcanthite (CuSO 4 ∙5H 2 O), l’atacamite
(Cu 2 Cl(OH) 3 ), la cuprite (Cu 2 O) et la malachite (Cu 2 (OH) 2 CO 3 ).
La malachite polie est très utilisée dans la décoration. La production traditionnelle de Cu comporte le grillage de la chalcopyrite
avec un apport d’air limité pour donner Cu 2 S et FeO ; ce dernier
est éliminé en le combinant avec la silice, ce qui donne un laitier,
et Cu 2 S est transformé en Cu par la réaction 22.26. Toutefois, dans
les deux dernières décennies, on a introduit des méthodes qui évitent les émissions de SO 2 (encadré 22.2).
Cu 2 S + O 2 → 2Cu + SO 2
(22.6)
On effectue la purification électrolytique de Cu en construisant une
pile avec Cu impur à l’anode, Cu pur à la cathode et CuSO 4 comme
une très haute résistance aux chocs et à l’usure et conviennent aux
machines à broyer, à meuler et à creuser. Le manganèse métallique est produit par électrolyse de solutions de MnSO 4 . On utilise
l’oxyde de manganèse(V) dans les piles. La figure 22.2 montre la
pile Leclanché (la pile « acide ») ; dans la version « alcaline » à longue durée de vie, NH 4 Cl est remplacé par NaOH ou KOH. Le fort
pouvoir oxydant de KMnO 4 en fait un produit chimique important
(encadré 22.5). Le manganèse est un oligo-élément essentiel pour
les plantes, et on ajoute de petites quantités de MnSO 4 aux engrais.
Le fer est le plus important de tous les métaux et il est le quatrième
par ordre d’abondance dans la croûte terrestre. On pense que le noyau
de la terre est constitué principalement de fer, qui est par ailleurs le
constituant principal des météorites métalliques. Les minerais principaux sont l’hématite (α-Fe 2 O 3 ), la magnétite (Fe 3 O 4 ), la sidérite
(FeCO 3 ), la goethite (α-Fe(O)OH) et la lépidocrocite (γ-Fe(O)OH).
Alors que les pyrites de fer (FeS 2 ) et la chalcopyrite (CuFeS 2 ) sont
courantes, leurs teneurs élevées en soufre les rendent impropres à la
production de Fe. Fe pur (préparé par réduction des oxydes avec H 2 )
est réactif et se corrode rapidement ; le fer finement divisé est pyrophorique. Bien que le fer pur n’ait pas d’importance commerciale,
la production de l’acier se fait à une échelle gigantesque (paragraphe 6.7, encadrés 6.1, 6.2 et 8.4). On utilise l’oxyde de fer(III) α
comme agent de polissage et de meulage et pour la formation de ferrites (paragraphe 22.9). Les oxydes de fer sont d’importants pigments commerciaux : α-Fe 2 O 3 (rouge), γ-Fe 2 O 3 (brun-rouge), Fe 3 O 4
(noir) et Fe(O)OH (jaune). Le fer a une immense importance biologique (chapitre 29), et est présent, par exemple, dans l’hémoglobine
et dans la myoglobine (des transporteurs de O 2 ), les ferrédoxines et
les cytochromes (processus rédox), la ferritine (stockage du fer), les
phosphatases acides (hydrolyse des phosphates), les superoxyde dismutases (dismutation de O 2 ) et la nitrogénase (fixation de l’azote).
Une carence en fer dans l’organisme provoque l’anémie (encadré 22.8),et un excès provoque l’hémochromatose.
Le cobalt se trouve sous forme d’un certain nombre de sulfures
et d’arséniures minéraux dont la cobaltite (CoAsS) et la skutterudite ((Co,Ni)As 3 qui contient des unités As 4 planes). La production
du métal dépend du fait qu’on le trouve souvent dans les minerais
d’autres métaux (p. ex. Ni, Cu et Ag) et les processus finaux comportent la réduction de Co 3 O 4 par Al ou C suivie d’un raffinage par
électrolyse. Co pur est cassant, mais il est industriellement important dans les aciers spéciaux, en alliage avec Al, Fe et Ni (l’Alnico
est un groupe d’alliages sans carbone) dans les aimants permanents
Scellement cireux
Pâte de MnO 2 de NH 4 Cl et de carbone
Cathode de graphite
Anode de zinc ; un boîtier
poreux à l’intérieur et
l’enveloppe de la pile
à l’extérieur
Sable
Représentation schématique de la pile sèche (version
Fig. 22.2
« acide »).
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et sous la forme d’alliages non-ferreux durs, solides et résistant à
la corrosion (p. ex. avec Cr et W) qui sont importants dans la fabrication des moteurs à réaction et dans les composants aérospatiaux.
Les composés du cobalt sont largement utilisés comme pigments
(les teintes bleues de la porcelaine, des émaux et des verres (encadré 22.10), comme catalyseurs et comme additifs des aliments pour
les animaux. La vitamine B 12 est un complexe du cobalt, et une
série d’enzymes nécessitent des coenzymes B 12 . L’isotope artificiel
60
Co est utilisé comme marqueur (encadré 3.3). Comme le cobalt,
le nickel se trouve sous forme de sulfures et d’arséniures minéraux,
p. ex. la pentlandite, (Ni,Fe) 9 S 8 . Le grillage de ces minerais dans
l’air donne l’oxyde de nickel qui est ensuite réduit en métal par le
carbone. Le métal est raffiné par électrolyse ou par transformation
en Ni(CO) 4 suivie d’une décomposition thermique (équation 22.4).
C’est le procédé Mond, qui est fondé sur le fait que Ni forme un
dérivé carbonyle plus facilement que tout autre métal.
Ni + 4CO
323 K
423–573 K
Ni(CO) 4
(22.4)
On utilise abondamment le nickel dans les alliages, notamment
dans l’acier inoxydable, dans d’autres alliages résistant à la corrosion comme le monel (68 % de Ni et 32 % de Cu), et dans les
métaux monétaires. La galvanoplastie du Ni forme une couche protectrice sur d’autres métaux. Le nickel est largement utilisé dans
les piles ; récemment, on a mis au point des accumulateurs nickel-hydrure métallique « propres » (encadré 10.5) qui surpassent
en performance les accumulateurs Ni-Cd (équation 22.5) comme
sources rechargeables d’énergie pour les appareils portables.
À l’anode : Cd + 2[OH]
–
→ Cd(OH) 2 + 2e
–
À la cathode : NiO(OH) + H 2 O + e
–
→ Ni(OH) 2 + [OH]
–
(22.5)
Le nickel est un catalyseur important, p. ex. pour l’hydrogénation
des composés organiques insaturés et pour la réaction de déplacement du gaz à l’eau (paragraphe 10.4). Le nickel Raney est préparé en traitant un alliage NiAl par NaOH, et c’est un matériau
spongieux (pyrophorique quand il est sec) qui est un catalyseur très
actif. Le recyclage du nickel devient de plus en plus important et sa
source majeure est l’acier inoxydable austénitique (encadré 6.2).
Aux USA, environ 40 % du nickel est recyclé.
Le cuivre est, de très loin, le moins réactif des métaux de la première rangée ; il se trouve à l’état natif dans de petits dépôts dans
divers pays. Le minerai principal est la chalcopyrite (CuFeS 2 ) ; les
autres minerais sont la chalcanthite (CuSO 4 ∙5H 2 O), l’atacamite
(Cu 2 Cl(OH) 3 ), la cuprite (Cu 2 O) et la malachite (Cu 2 (OH) 2 CO 3 ).
La malachite polie est très utilisée dans la décoration. La production traditionnelle de Cu comporte le grillage de la chalcopyrite
avec un apport d’air limité pour donner Cu 2 S et FeO ; ce dernier
est éliminé en le combinant avec la silice, ce qui donne un laitier,
et Cu 2 S est transformé en Cu par la réaction 22.26. Toutefois, dans
les deux dernières décennies, on a introduit des méthodes qui évitent les émissions de SO 2 (encadré 22.2).
Cu 2 S + O 2 → 2Cu + SO 2
(22.6)
On effectue la purification électrolytique de Cu en construisant une
pile avec Cu impur à l’anode, Cu pur à la cathode et CuSO 4 comme
une très haute résistance aux chocs et à l’usure et conviennent aux
machines à broyer, à meuler et à creuser. Le manganèse métallique est produit par électrolyse de solutions de MnSO 4 . On utilise
l’oxyde de manganèse(V) dans les piles. La figure 22.2 montre la
pile Leclanché (la pile « acide ») ; dans la version « alcaline » à longue durée de vie, NH 4 Cl est remplacé par NaOH ou KOH. Le fort
pouvoir oxydant de KMnO 4 en fait un produit chimique important
(encadré 22.5). Le manganèse est un oligo-élément essentiel pour
les plantes, et on ajoute de petites quantités de MnSO 4 aux engrais.
Le fer est le plus important de tous les métaux et il est le quatrième
par ordre d’abondance dans la croûte terrestre. On pense que le noyau
de la terre est constitué principalement de fer, qui est par ailleurs le
constituant principal des météorites métalliques. Les minerais principaux sont l’hématite (α-Fe 2 O 3 ), la magnétite (Fe 3 O 4 ), la sidérite
(FeCO 3 ), la goethite (α-Fe(O)OH) et la lépidocrocite (γ-Fe(O)OH).
Alors que les pyrites de fer (FeS 2 ) et la chalcopyrite (CuFeS 2 ) sont
courantes, leurs teneurs élevées en soufre les rendent impropres à la
production de Fe. Fe pur (préparé par réduction des oxydes avec H 2 )
est réactif et se corrode rapidement ; le fer finement divisé est pyrophorique. Bien que le fer pur n’ait pas d’importance commerciale,
la production de l’acier se fait à une échelle gigantesque (paragraphe 6.7, encadrés 6.1, 6.2 et 8.4). On utilise l’oxyde de fer(III) α
comme agent de polissage et de meulage et pour la formation de ferrites (paragraphe 22.9). Les oxydes de fer sont d’importants pigments commerciaux : α-Fe 2 O 3 (rouge), γ-Fe 2 O 3 (brun-rouge), Fe 3 O 4
(noir) et Fe(O)OH (jaune). Le fer a une immense importance biologique (chapitre 29), et est présent, par exemple, dans l’hémoglobine
et dans la myoglobine (des transporteurs de O 2 ), les ferrédoxines et
les cytochromes (processus rédox), la ferritine (stockage du fer), les
phosphatases acides (hydrolyse des phosphates), les superoxyde dismutases (dismutation de O 2 ) et la nitrogénase (fixation de l’azote).
Une carence en fer dans l’organisme provoque l’anémie (encadré 22.8),et un excès provoque l’hémochromatose.
Le cobalt se trouve sous forme d’un certain nombre de sulfures
et d’arséniures minéraux dont la cobaltite (CoAsS) et la skutterudite ((Co,Ni)As 3 qui contient des unités As 4 planes). La production
du métal dépend du fait qu’on le trouve souvent dans les minerais
d’autres métaux (p. ex. Ni, Cu et Ag) et les processus finaux comportent la réduction de Co 3 O 4 par Al ou C suivie d’un raffinage par
électrolyse. Co pur est cassant, mais il est industriellement important dans les aciers spéciaux, en alliage avec Al, Fe et Ni (l’Alnico
est un groupe d’alliages sans carbone) dans les aimants permanents
Scellement cireux
Pâte de MnO 2 de NH 4 Cl et de carbone
Cathode de graphite
Anode de zinc ; un boîtier
poreux à l’intérieur et
l’enveloppe de la pile
à l’extérieur
Sable
Représentation schématique de la pile sèche (version
Fig. 22.2
« acide »).