SUJETS ABORDÉS
Chapitre
22
Chimie des métaux du bloc d :
les métaux de la première rangée
État naturel, extraction et utilisations
■
Propriétés physiques
■
Série spectrochimique
■
Chimie inorganique
■
1–2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13–18
Bloc s
Bloc p
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Introduction
22.1
Il vaut mieux examiner la chimie des métaux de la première rangée
du bloc d séparément de celle des métaux de la deuxième et de la
troisième rangée pour plusieurs raisons, dont celles-ci :
la chimie du premier membre d’une triade est distincte de celle
●
des deux métaux plus lourds, p. ex. Zr et Hf ont des chimies
similaires, mais celle de Ti est différente ;
les spectres électroniques et les propriétés magnétiques de nom●
breux complexes des métaux de la première rangée peuvent
souvent être expliqués à l’aide de la théorie du champ cristallin
ou du champ des ligands, mais les effets du couplage spin-orbite
sont plus importants pour les métaux plus lourds (paragraphes 21.8 et 21.9) ;
les complexes des ions des métaux lourds présentent une plus
●
large gamme de coordinences que ceux de leurs congénères de
la première rangée ;
l’évolution des états d’oxydation (
●
tableau 20.3) n’est pas régulière pour tous les membres d’une triade, p. ex. bien que l’état
d’oxydation maximum de Cr, Mo et W soit +6, sa stabilité est
plus grande pour Mo et W que pour Cr ;
la liaison métal-métal est plus importante pour les métaux lourds
●
que pour ceux de la première rangée.
Ce chapitre met l’accent sur la chimie inorganique et la chimie
de coordination ; les complexes organométalliques sont étudiés au
chapitre 24.
État naturel, extraction
22.2
et utilisations
La figure 22.1 montre les abondances relatives des métaux de la première rangée du bloc d dans la croûte terrestre. Le scandium apparaît comme un constituant rare de toute une gamme de minéraux. Sa
source principale est la thortveitite (Sc, Y) 2 Si 2 O 3 (un minéral rare
découvert en Scandinavie et au Japon), et on peut aussi l’extraire
des résidus du traitement de l’uranium. Les usages du scandium
sont limités ; c’est un composant des lampes à forte intensité.
Le minerai principal du titane est l’ilménite (FeTiO 3 ), et on le
trouve aussi dans trois formes de TiO 2 (l’anatase, le rutile et la
brookite) et dans la pérovskite (CaTiO 3 , figure 6.23). Les structures de l’anatase, du rutile et de la brookite sont différentes : alors
que la structure du rutile (figure 6.21) est basée sur un arrangement
hc d’ions O
2– dont la moitié des trous octaédriques est occupée par
des centres Ti(IV), celles de l’anatase et de la brookite contiennent
un arrangement cfc d’ions O
2– . Le titane est présent dans les météorites et les échantillons de roches de la mission lunaire Apollo 17
contiennent ≈ 12 % de Ti. La production de Ti implique la conversion du rutile ou de l’ilménite en TiCl 4 (par chauffage dans un courant de Cl 2 à 1 200 K en présence de coke) suivie d’une réduction
par Mg. On purifie aussi l’oxyde de titane(IV) en passant par TiCl 4
dans le « procédé au chlorure » (encadré 22.3). Le titane métallique résiste à la corrosion à température ambiante, et il est léger
et résistant, ce qui en fait un composant intéressant des alliages,
p. ex. pour la construction des avions. Les aimants supraconducteurs (utilisés par exemple dans les appareils d’IRM, encadré 3.6)
contiennent des conducteurs multi-noyaux NbTi.
Le vanadium se trouve dans plusieurs minéraux dont la vanadinite (Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl), la carnotite (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ∙3H 2 O, la roscoelite (un mica contenant du vanadium) et la patronite, un polysulfure
(VS 4 ). On le trouve aussi dans la phosphorite (paragraphe 15.2)
et dans certains pétroles bruts. Il n’est pas extrait directement, et
l’extraction du vanadium est associée à celle d’autres métaux. Le
grillage des minerais avec Na 2 CO 3 donne NaVO 3 soluble dans
l’eau, et on peut précipiter de ces solutions le sel peu soluble [NH 4 ]
[VO 3 ]. Ce dernier est chauffé pour donner V 2 O 5 dont la réduction
Chapitre
22
Chimie des métaux du bloc d :
les métaux de la première rangée
État naturel, extraction et utilisations
■
Propriétés physiques
■
Série spectrochimique
■
Chimie inorganique
■
1–2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13–18
Bloc s
Bloc p
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Introduction
22.1
Il vaut mieux examiner la chimie des métaux de la première rangée
du bloc d séparément de celle des métaux de la deuxième et de la
troisième rangée pour plusieurs raisons, dont celles-ci :
la chimie du premier membre d’une triade est distincte de celle
●
des deux métaux plus lourds, p. ex. Zr et Hf ont des chimies
similaires, mais celle de Ti est différente ;
les spectres électroniques et les propriétés magnétiques de nom●
breux complexes des métaux de la première rangée peuvent
souvent être expliqués à l’aide de la théorie du champ cristallin
ou du champ des ligands, mais les effets du couplage spin-orbite
sont plus importants pour les métaux plus lourds (paragraphes 21.8 et 21.9) ;
les complexes des ions des métaux lourds présentent une plus
●
large gamme de coordinences que ceux de leurs congénères de
la première rangée ;
l’évolution des états d’oxydation (
●
tableau 20.3) n’est pas régulière pour tous les membres d’une triade, p. ex. bien que l’état
d’oxydation maximum de Cr, Mo et W soit +6, sa stabilité est
plus grande pour Mo et W que pour Cr ;
la liaison métal-métal est plus importante pour les métaux lourds
●
que pour ceux de la première rangée.
Ce chapitre met l’accent sur la chimie inorganique et la chimie
de coordination ; les complexes organométalliques sont étudiés au
chapitre 24.
État naturel, extraction
22.2
et utilisations
La figure 22.1 montre les abondances relatives des métaux de la première rangée du bloc d dans la croûte terrestre. Le scandium apparaît comme un constituant rare de toute une gamme de minéraux. Sa
source principale est la thortveitite (Sc, Y) 2 Si 2 O 3 (un minéral rare
découvert en Scandinavie et au Japon), et on peut aussi l’extraire
des résidus du traitement de l’uranium. Les usages du scandium
sont limités ; c’est un composant des lampes à forte intensité.
Le minerai principal du titane est l’ilménite (FeTiO 3 ), et on le
trouve aussi dans trois formes de TiO 2 (l’anatase, le rutile et la
brookite) et dans la pérovskite (CaTiO 3 , figure 6.23). Les structures de l’anatase, du rutile et de la brookite sont différentes : alors
que la structure du rutile (figure 6.21) est basée sur un arrangement
hc d’ions O
2– dont la moitié des trous octaédriques est occupée par
des centres Ti(IV), celles de l’anatase et de la brookite contiennent
un arrangement cfc d’ions O
2– . Le titane est présent dans les météorites et les échantillons de roches de la mission lunaire Apollo 17
contiennent ≈ 12 % de Ti. La production de Ti implique la conversion du rutile ou de l’ilménite en TiCl 4 (par chauffage dans un courant de Cl 2 à 1 200 K en présence de coke) suivie d’une réduction
par Mg. On purifie aussi l’oxyde de titane(IV) en passant par TiCl 4
dans le « procédé au chlorure » (encadré 22.3). Le titane métallique résiste à la corrosion à température ambiante, et il est léger
et résistant, ce qui en fait un composant intéressant des alliages,
p. ex. pour la construction des avions. Les aimants supraconducteurs (utilisés par exemple dans les appareils d’IRM, encadré 3.6)
contiennent des conducteurs multi-noyaux NbTi.
Le vanadium se trouve dans plusieurs minéraux dont la vanadinite (Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl), la carnotite (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ∙3H 2 O, la roscoelite (un mica contenant du vanadium) et la patronite, un polysulfure
(VS 4 ). On le trouve aussi dans la phosphorite (paragraphe 15.2)
et dans certains pétroles bruts. Il n’est pas extrait directement, et
l’extraction du vanadium est associée à celle d’autres métaux. Le
grillage des minerais avec Na 2 CO 3 donne NaVO 3 soluble dans
l’eau, et on peut précipiter de ces solutions le sel peu soluble [NH 4 ]
[VO 3 ]. Ce dernier est chauffé pour donner V 2 O 5 dont la réduction