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xxxiv
Les exercices autodidactiques permettent aux
étudiants de vérifier qu’ils ont compris ce qu’ils ont lu.
Des exemples résolus
sont donnés à travers
tout le texte
Les définitions-clés sont
mises en valeur dans le texte
Les problèmes de fin de chapitre, dont un ensemble de
« problèmes généraux », recouvrent une grande partie du
contenu du chapitre
Des encadrés à thème, souvent avec des
photographies en couleurs, relient la chimie
inorganique à des exemples réels sur les ressources
de l’environnement, la biologie et la médecine,
illustrent des applications et donnent des informations
sur les techniques expérimentales, ainsi que sur le
contexte chimique et théorique.
Chapitre 1 • Concepts fondamentaux : les atomes
24
1.10
électroniques
Énergies d’ionisation
L’énergie d’ionisation de l’hydrogène (équations 1.9 et 1.10) a été
étudiée au paragraphe 1.4. Puisque l’atome H ne possède qu’un
seul électron, aucun autre processus d’ionisation ne peut se produire. Pour les atomes polyélectroniques, des ionisations successives sont possibles.
L’énergie de première ionisation, EI1, d’un atome est la variation d’énergie interne à 0 K, ΔU(0 K), associée au départ du premier électron de valence (équation 1.17) ; la variation d’énergie
est définie pour un processus en phase gazeuse. Les unités sont les
kJ.mol − 1 ou les électron-volts (eV) * .
X(g) → X + (g) + e ─
(1.17)
Il est souvent nécessaire d’introduire les énergies d’ionisation dans
les calculs thermochimiques (p.ex. dans les cycles de Born-Haber
ou de Hess) et il est commode de définir une variation d’enthalpie ΔH(298 K) associée. Comme la différence entre ΔH(298 K) et
ΔU(0 K) est très petite (encadré 1.7), on peut utiliser les valeurs de
EI dans les cycles thermochimiques tant qu’on n’a pas besoin de
réponses extrêmement précises.
L’énergie de première ionisation (EI1) d’un atome à l’état gazeux
est la variation d’énergie interne ΔU à 0 K associée au départ du
premier électron de valence :
X(g) → X + (g) + e ─
Pour les cycles thermochimiques, on utilise la variation
d’enthalpie associée, ΔH à 298 K :
ΔH(298 K) ≈ ΔU(0 K)
L’énergie de deuxième ionisation EI2 d’un atome se rapporte à
l’étape 1.18 ; notez que c’est équivalent à la première ionisation de
l’ion X + . L’équation 1.19 décrit l’étape correspondant à l’énergie
de troisième ionisation EI3 de X, et les ionisations suivantes sont
définies de la même façon :
X + (g) → X 2+ (g) + e ─
(1.18)
X 2+ (g) → X 3+ (g) + e ─
(1.19)
Les valeurs des énergies d’ionisation des éléments sont données
dans l’appendice 8. La figure 1.15 montre les variations de ces
valeurs en fonction de Z. On remarque des motifs répétitifs et on
peut noter quelques particularités :
les valeurs élevées de
●
EI1 des gaz nobles ;
les très faibles valeurs des
●
EI1 des éléments du groupe 1 ;
l’augmentation générale des valeurs de
●
EI1 le long d’une
période ;
* Un électron-volt est une unité non-SI dont la valeur est ≈ 1,60248 × 10− 19 J ;
pour comparer les unités eV et kJ.mol− 1, il faut multiplier par le nombre
d’Avogadro; 1 eV = 96,4853 ≈ 96,5 kJ.mol− 1.
ou ↓, la direction de la flèche correspondant à ms = + ou − .
La figure 1.14 représente des diagrammes qualitatifs des niveaux
d’énergie qui décrivent les configurations électroniques de l’état
fondamental de O et de Si.
Nombres quantiques des électrons
Exemple résolu 1.7
Confirmez que la configuration de l’oxygène représentée par la
figure 1.14 est en accord avec le fait que chaque électron possède un ensemble unique de nombres quantiques.
Chaque orbitale atomique est désignée par un ensemble unique
de trois nombres quantiques :
1s
n = 1
l = 0
ml = 0
2s
n = 2
l = 0
ml = 0
2p
n = 2
l = 1
ml = − 1
n = 2
l = 1
ml = 0
n = 2
l = 1
ml = + 1
Si une orbitale atomique contient deux électrons, ils doivent
avoir des spins opposés pour que les ensembles de nombres quantiques des deux électrons soient différents : p.ex. Dans l’orbitale 1s :
pour un électron
n = 1
l = 0
ml = 0
ms = +
pour l’autre électron
n = 1
l = 0
ml = 0
ms = −
[Cette discussion est prolongée au paragraphe 21.6]
Exercices autodidactiques
1. Montrez que dans la configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 1 pour
B, chaque électron a un ensemble unique de quatre nombres
quantiques.
2. L’état fondamental de N est 1s 2 2s 2 2p 3 . Montrez que chaque
électron du niveau 2p possède un ensemble unique de quatre
nombres quantiques.
3. Expliquez pourquoi il n’est pas possible que dans la configuration électronique de l’état fondamental de C, 1s 2 2s 2 2p 2 , les électrons 2p soient appariés.
1
2
1
2
1
2
1
2
Énergie
Énergie
2p
2s
1s
O (Z = 8)
3p
3s
2p
2s
1s
Si (Z =14)
Représentations schématiques des configurations électroFig. 1.14
niques de l’état fondamental de O et de Si. Ces représentations sont
complètes, mais il est courant d’indiquer seulement les électrons de
valence. Pour O, il s’agit des niveaux 2s et 2p, et pour Si des niveaux
3s et 3p.
Chapitre 4 • Opérations de symétrie et éléments de symétrie 89
p. ex. C2, C2 et C2. Nous y reviendonrs dans l’étude de XeF4
(figure 4.4).
Exercices autodidactiques
1. Chacune de ces espèces contient un cycle à 6 chaînons : le benzène, la borazine (figure 13.21), la pyridine et S6 (encadré 1.1).
Expliquez pourquoi seul le benzène contient un axe principal de
rotation d’ordre 6.
2. Parmi ces espèces, pourquoi seul XeF4 contient-il un axe principal de rotation d’ordre 4 : CF4, SF4, [BF4] – et XeF4 ?
3. Dessinez la structure de [XeF5] – . Sur le dessin, indiquez l’axe
C5. La molécule contient cinq axes C2. Où sont ces axes ?
[Rép. Pour la structure, voir l’exemple résolu 2.7]
4. Regardez la structure de B5H9 dans la figure 13.26a. Où est
l’axe C4 de cette molécule ?
(miroir)
Si la réflexion de toutes les parties d’une molécule par rapport à
un plan donne une configuration indiscernable, le plan est un plan
de symétrie ; l’opération de symétrie est une réflexion et l’élément de symétrie est le plan de symétrie ou miroir (noté σ). Pour
BF3, le plan qui contient l’armature moléculaire (le plan brun de la
figure 4.2) est un plan de symétrie. Dans ce cas, ce plan est perpendiculaire à l’axe principal vertical et est noté σh.
L’armature des atomes d’une molécule linéaire, coudée ou carrée plane peut toujours être dessinée dans un plan, mais ce plan ne
peut être noté σh que si la molécule possède un axe Cn perpendiculaire au plan. Si le plan contient l’axe principal, il est noté σv.
Considérons la molécule H2O. Elle possède un axe C2 (figure 4.3),
mais elle possède aussi deux plans de symétrie, l’un qui contient
l’armature H2O et l’autre qui lui est perpendiculaire. Chacun de
ces plans contient l’axe de rotation principal et on peut donc les
noter σv, mais pour les distinguer on utilise les notations σv et σv.
La notation σv est celle de l’axe bissecteur de l’angle H–O–H et la
notation σv celle du plan de la molécule.
Un type particulier de plan qui contient l’axe de rotation principal, mais qui est bissecteur de l’angle entre deux axes d’ordre 2
Rotation autour d’un axe de symétrie d’ordre n
L’opération de symétrie de rotation autour d’un axe d’ordre n
(l’élément de symétrie) est indiquée par le symbole Cn, l’angle de
rotation étant
; n est un entier, p. ex. 2, 3 ou 4. En appliquant
cette notation à la molécule BF3 de la figure 4.1, on obtient n = 3
(équation 4.1), et nous disons donc que la molécule BF3 contient un
axe de rotation C3 ; dans ce cas, l’axe est perpendiculaire au plan
de la molécule.
Angle de rotation = 120° =
(4.1)
En outre, BF3 contient aussi trois axes de rotation d’ordre 2 (C2), chacun coïncidant avec une liaison B–F comme le montre la figure 4.2.
Si une molécule possède plus d’un type d’axe Cn, celui dont la
valeur de n est la plus élevée est appelé axe principal ; c’est l’axe
de plus haute symétrie moléculaire. Dans BF3 par exemple, l’axe
C3 est l’axe principal.
Dans certaines molécules, des axes de rotation d’ordre inférieur
à celui de l’axe principal peuvent coïncider avec ce dernier. Par
exemple, dans XeF4 carré plan, l’axe principal est un axe C4, mais
il coïncide aussi avec un axe C2 (figure 4.4).
Lorsqu’une molécule contient plusieurs axes Cn ayant la
même valeur de n, on les distingue en utilisant des signes prime,
360°
n
360°
n
Rotation de 120°
Rotation de 120°
La rotation de 120° de la molécule triangulaire BF
Fig. 4.1
3 en gendre une représentation de la structure indiscernable de la première ; un
atome est en rouge pour le marquer. Une deuxième rotation de 120° donne une autre représentation structurale indiscernable.
L’axe de symétrie d’ordre trois (
Fig. 4.2
C3) et les trois axes
d’ordre deux (C2) de la molécule triangulaire BF3.
Chapitre 11 • Groupe 1 : les métaux alcalins
290
La batterie sodium/soufre fonctionne autour de 570-620 K et est
constituée d’une anode en sodium fondu et d’une cathode en soufre
liquide séparées par un électrolyte solide en alumine-β (paragraphe 28.3). La réaction de pile est :
2 Na(l) + n S(l) → Na2Sn(l)
Epile = 2,0 V
et elle s’inverse lorsqu’on charge la batterie en changeant la polarité de la pile. Dans les années 1990, on avait pensé que les batteries sodium/soufre pouvaient avoir une application potentielle
dans les véhicules électriques, l’Ecostar EV de Ford a contribué
aux essais de ces véhicules. La température élevée de fonctionnement de la batterie sodium/soufre est un inconvénient pour l’industrie automobile, et d’autres technologies ont maintenant remplacé
ces batteries pour les véhicules électriques et hybrides (encadré 10.5). Toutefois, des batteries sodium/soufre stationnaires sont
exploitées actuellement pour le stockage d’énergie, notamment au
Japon. Cette application vient du fait que l’auto-décharge des batteries sodium/soufre ne se produit qu’à de très faibles niveaux. La
foire EXPO 2005 à Aichi, au Japon, a présenté un système électrique expérimental comprenant comme générateurs des piles solaires
et des piles à combustible, et un système de batteries sodium/soufre pour stocker l’énergie. L’utilisation d’un système de stockage
efficace permet d’équilibrer la production et la demande d’énergie électrique.
Plusieurs propriétés du lithium, dont son potentiel de réduction très négatif, le rendent utilisable pour les batteries. Par exemple, la pile lithium/sulfure de fer contient une anode de lithium et
une cathode en FeS2 (Epile = 1,5 V) et est utilisée dans les appareils photo. Le développement de batteries rechargeables de haute
densité à ion lithium, introduites sur le marché à partir de 1991, a
été un progrès remarquable de la technologie des batteries. La batterie lithium-ion a un potentiel de pile de 3,6 V et est constituée
d’une électrode positive en LiCoO2 séparée d’une électrode de
graphite par un électrolyte solide à travers lequel les ions Li + peuvent migrer lorsque la pile se charge. Dans les batteries lithiumion commerciales, l’électrolyte est habituellement LiPF6 dans
un carbonate d’alkyle. Les batteries lithium-ion sont fabriquées
déchargées. LiCoO2 solide adopte une structure de type NaFeO2-α
dans laquelle les atomes O sont pratiquement en assemblage cubique compact. Les trous octaédriques sont occupés par M(I) ou par
M’(III) (Li + ou Co 3+ de LiCoO2), de sorte que les différents ions
métalliques sont disposés en couches. Au cours de la charge, les
ions Li + sortent de ces couches, sont transportés à travers l’électrolyte et s’intercalent dans le graphite (paragraphe 14.4). Au
cours de la décharge de la pile, les ions Li + retournent dans le
réseau de l’oxyde métallique. On peut représenter ainsi la réaction de la pile :
LiCoO2 + 6 C(graphite) charge
décharge LiC6 + CoO2
Les centres cobalt ont une activité rédox, car ils s’oxydent de
Co(III) en Co(IV) lorsque Li + est enlevé de LiCoO2. Le facteur
décisif pour les batteries lithium-ion, c’est que les deux électrodes
sont capables de servir d’hôtes aux ions Li + , et on a appelé ce système « fauteuil à bascule » pour indiquer que les ions Li + « basculent » d’avant en arrière entre les électrodes au cours de la charge
et de la décharge. Les batteries rechargeables lithium-ion dominent maintenant le marché pour les petits appareils électroniques
comme les ordinateurs portables, les téléphones mobiles et les
lecteurs MP3. En 2005, Sony a présenté une nouvelle génération
de batteries lithium-ion (la batterie Nexelion) dans lesquelles un
mélange d’oxydes métalliques Li(Ni,Mn,Co)O2 remplace l’électrode à l’oxyde de cobalt LiCoO2, et où une électrode à l’étain
remplace l’électrode de graphite. L’utilisation initiale de ces batteries est limitée à une gamme de camescopes numériques.
Un inconvénient des batteries lithium-ion contenant du cobalt
est leur prix relativement élevé. Les stratégies de recherche actuelles ont pour but de remplacer les matériaux des électrodes, à la fois
pour améliorer les performances des batteries et pour en réduire le
coût. Deux candidats sont LiMn2O4 et LiFePO4. LiMn2O4 a une
structure de spinelle (encadré 13.6) et, couplé à une électrode de
graphite, il forme une batterie lithium-ion dont la réaction de pile
est résumée ci-dessous :
LiMn2O4 + 6 C(graphite) charge
décharge LiC6 + Mn2O4
Les applications potentielles de ce type de batterie lithium-ion
englobent leur utilisation par les véhicules électriques hybrides.
Certaines des recherches les plus récentes se concentrent sur l’utilisation de LiFePO4 comme matériau bon marché et acceptable pour
l’environnement.
A P P L I C A T I O N S D A N S L ’ I N DUS T R I E E T A U LABO R A T O I R E
Batteries aux ions alcalins
Encadré 11.3
???
Chapitre 4 • Molécules chirales 113
référence précieux pour tous les chimistes inorganiciens expérimentaux, et qui contient des détails sur l’analyse en coordonnées
normales.
K. Nakamoto (1997) Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, 5 e éd. Wiley, New York – Part A :
Theory and Applications in Inorganic Chemistry – Un livre de
Problèmes
Certains problèmes nécessitent l’utilisation de la figure 4.10.
Donnez les structures de ces molécules : (a) BCl
4.1
3 ; (b) SO2 ;
(c) PBr3 ; (d) CS2 ; (e) CHF3. Lesquelles sont polaires ?
Dans la théorie des groupes; que signifient les symboles (a)
4.2
E,
(b) σ, (c) Cn et (d) Sn ? Quelle est la différence entre les plans
symbolisés par σh, σv, σv et σd ?
Pour chacune de ces formes bidimensionnelles déterminez l’axe
4.3
de symétrie d’ordre le plus élevé.
(a)
(b)
(c)
(d)
Dessinez la structure de SO
4.4
2 et identifiez ses propriétés de
symétrie.
La structure de H
4.5
2O2 est représentée par la figure 2.1. Outre
l’opérateur E, H2O2 ne possède qu’un seul autre élément de
symétrie. Lequel ?
En dessinant les schémas appropriés, illustrez le fait que BF
4.6
3
possède un axe d’ordre 3, trois axes d’ordre 2 et quatre plans
de symétrie. Donnez les symboles appropriés à ces éléments de
symétrie.
En utilisant la réponse au problème 4.6 pour vous aider, trou4.7
vez les éléments de symétrie qu’on perd en passant (a) de BF3 à
BClF2 et (b) de BClF2 à BBrClF. (c) Quel élément de symétrie
(sauf E) est commun à ces trois molécules ?
Parmi ces molécules ou ces ions, lesquels contiennent (a) un axe
4.8
C3 mais pas de plan σh, et (b) un axe C3 et un plan σh : NH3 ;
SO3 ; PBr3 ; AlCl3 ; [SO4] 2– ; [NO3] – ?
Parmi ces molécules, lesquelles contiennent un axe
4.9
C2 et un
plan σh : CCl4 ; [ICl4] – ; [SO4] 2– ; SiF4 ; XeF4 ?
Combien de plans de symétrie chacune de ces molécules
4.10
contient-elle (a) SF4 ; (b) H2S ; (c) SF6 ; (d) SOF2 ; (e) SO2 ;
(f) SO3 ?
(a) Quelle structure prévoyez-vous pour Si
4.11
2H6 ? (b) Dessinez
le conformère le plus favorisé en termes d’énergie stérique.
(c) Ce conformère possède-t-il un centre de symétrie ?
(d) Dessinez le conformère le moins favorisé en termes
d’énergie stérique. (e) Ce conformère possède-t-il un centre de
symétrie ?
Laquelle de ces espèces contient un centre de symétrie ?
4.12
(a) BF3 ; (b) SiF4 ; (c) XeF4 ; (d) PF5 ; (e) [XeF5] – ; (f) SF6 ;
(g) C2F4 ; (h) H2C=C=CH2.
Expliquez ce qu’on entend par axe de rotation d’ordre infini.
4.13
À quel groupe ponctuel NF
4.14
3 appartient-il ?
Le groupe ponctuel de [AuCl
4.15
2] – est D∞h. Quelle est la forme de
cet ion ?
Déterminez le groupe ponctuel de SF
4.16
5Cl.
Le groupe ponctuel de BrF
4.17
3 est C2v. Dessinez la structure de
BrF3 et comparez votre réponse avec les prédictions du modèle
VSEPR.
Dans l’exemple résolu 2.7, nous avons prédit la structure de
4.18
l’ion [XeF5] – . Confirmez que cette structure est en accord avec
une symétrie D5h.
Attribuez un groupe ponctuel à chaque membre de la série
4.19
(a) CCl4, (b) CCl3F, (c) CCl2F2, (d) CClF3 et (e) CF4.
(a) Établissez le groupe ponctuel de SF
4.20
4. (b) SOF4 est-il dans le
même groupe ponctuel ?
Parmi ces groupes ponctuels, quel est celui qui possède le plus
4.21
grand nombre d’éléments de symétrie : (a) Oh ; (b) Td ; (c) Ih.
Déterminez le nombre de degrés de liberté de vibration de cha4.22
cune de ces espèces : (a) SO2 ; (b) SiH4 ; (c) HCN ; (d) H2O ;
(e) BF3.
Combien y a-t-il de modes de vibration actifs en IR pour
4.23
(a) H2O, (b) SiF4, (c) PCl3, (d) AlCl3, (e) CS2 et (f) HCN ?
Utilisez le tableau de caractères
4.24
C2v pour confirmer que D2O
(« leau lourde ») a trois modes de vibration actifs en IR.
En examinant l’effet de chaque opération de symétrie du groupe
4.25
ponctuel D3h sur le mode de déformation symétrique de la
figure 4.14, confirmez que ce mode est de symétrie A2.
À quel groupe ponctuel CBr
4.26
4 appartient-il ? À l’aide du tableau
de caractères approprié, construisez une représentation réductible pour les modes de vibration d’élongation. Montrez qu’ils se
réduisent à A1 + T2.
Six des neuf degrés de liberté de vibration de SiF
4.27
4 sont actifs
en IR. Pourquoi n’observe-t-on que des absorptions à 389 et
1 030 cm −1 pour ce composé ?
xxxiv
Les exercices autodidactiques permettent aux
étudiants de vérifier qu’ils ont compris ce qu’ils ont lu.
Des exemples résolus
sont donnés à travers
tout le texte
Les définitions-clés sont
mises en valeur dans le texte
Les problèmes de fin de chapitre, dont un ensemble de
« problèmes généraux », recouvrent une grande partie du
contenu du chapitre
Des encadrés à thème, souvent avec des
photographies en couleurs, relient la chimie
inorganique à des exemples réels sur les ressources
de l’environnement, la biologie et la médecine,
illustrent des applications et donnent des informations
sur les techniques expérimentales, ainsi que sur le
contexte chimique et théorique.
Chapitre 1 • Concepts fondamentaux : les atomes
24
1.10
électroniques
Énergies d’ionisation
L’énergie d’ionisation de l’hydrogène (équations 1.9 et 1.10) a été
étudiée au paragraphe 1.4. Puisque l’atome H ne possède qu’un
seul électron, aucun autre processus d’ionisation ne peut se produire. Pour les atomes polyélectroniques, des ionisations successives sont possibles.
L’énergie de première ionisation, EI1, d’un atome est la variation d’énergie interne à 0 K, ΔU(0 K), associée au départ du premier électron de valence (équation 1.17) ; la variation d’énergie
est définie pour un processus en phase gazeuse. Les unités sont les
kJ.mol − 1 ou les électron-volts (eV) * .
X(g) → X + (g) + e ─
(1.17)
Il est souvent nécessaire d’introduire les énergies d’ionisation dans
les calculs thermochimiques (p.ex. dans les cycles de Born-Haber
ou de Hess) et il est commode de définir une variation d’enthalpie ΔH(298 K) associée. Comme la différence entre ΔH(298 K) et
ΔU(0 K) est très petite (encadré 1.7), on peut utiliser les valeurs de
EI dans les cycles thermochimiques tant qu’on n’a pas besoin de
réponses extrêmement précises.
L’énergie de première ionisation (EI1) d’un atome à l’état gazeux
est la variation d’énergie interne ΔU à 0 K associée au départ du
premier électron de valence :
X(g) → X + (g) + e ─
Pour les cycles thermochimiques, on utilise la variation
d’enthalpie associée, ΔH à 298 K :
ΔH(298 K) ≈ ΔU(0 K)
L’énergie de deuxième ionisation EI2 d’un atome se rapporte à
l’étape 1.18 ; notez que c’est équivalent à la première ionisation de
l’ion X + . L’équation 1.19 décrit l’étape correspondant à l’énergie
de troisième ionisation EI3 de X, et les ionisations suivantes sont
définies de la même façon :
X + (g) → X 2+ (g) + e ─
(1.18)
X 2+ (g) → X 3+ (g) + e ─
(1.19)
Les valeurs des énergies d’ionisation des éléments sont données
dans l’appendice 8. La figure 1.15 montre les variations de ces
valeurs en fonction de Z. On remarque des motifs répétitifs et on
peut noter quelques particularités :
les valeurs élevées de
●
EI1 des gaz nobles ;
les très faibles valeurs des
●
EI1 des éléments du groupe 1 ;
l’augmentation générale des valeurs de
●
EI1 le long d’une
période ;
* Un électron-volt est une unité non-SI dont la valeur est ≈ 1,60248 × 10− 19 J ;
pour comparer les unités eV et kJ.mol− 1, il faut multiplier par le nombre
d’Avogadro; 1 eV = 96,4853 ≈ 96,5 kJ.mol− 1.
ou ↓, la direction de la flèche correspondant à ms = + ou − .
La figure 1.14 représente des diagrammes qualitatifs des niveaux
d’énergie qui décrivent les configurations électroniques de l’état
fondamental de O et de Si.
Nombres quantiques des électrons
Exemple résolu 1.7
Confirmez que la configuration de l’oxygène représentée par la
figure 1.14 est en accord avec le fait que chaque électron possède un ensemble unique de nombres quantiques.
Chaque orbitale atomique est désignée par un ensemble unique
de trois nombres quantiques :
1s
n = 1
l = 0
ml = 0
2s
n = 2
l = 0
ml = 0
2p
n = 2
l = 1
ml = − 1
n = 2
l = 1
ml = 0
n = 2
l = 1
ml = + 1
Si une orbitale atomique contient deux électrons, ils doivent
avoir des spins opposés pour que les ensembles de nombres quantiques des deux électrons soient différents : p.ex. Dans l’orbitale 1s :
pour un électron
n = 1
l = 0
ml = 0
ms = +
pour l’autre électron
n = 1
l = 0
ml = 0
ms = −
[Cette discussion est prolongée au paragraphe 21.6]
Exercices autodidactiques
1. Montrez que dans la configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 1 pour
B, chaque électron a un ensemble unique de quatre nombres
quantiques.
2. L’état fondamental de N est 1s 2 2s 2 2p 3 . Montrez que chaque
électron du niveau 2p possède un ensemble unique de quatre
nombres quantiques.
3. Expliquez pourquoi il n’est pas possible que dans la configuration électronique de l’état fondamental de C, 1s 2 2s 2 2p 2 , les électrons 2p soient appariés.
1
2
1
2
1
2
1
2
Énergie
Énergie
2p
2s
1s
O (Z = 8)
3p
3s
2p
2s
1s
Si (Z =14)
Représentations schématiques des configurations électroFig. 1.14
niques de l’état fondamental de O et de Si. Ces représentations sont
complètes, mais il est courant d’indiquer seulement les électrons de
valence. Pour O, il s’agit des niveaux 2s et 2p, et pour Si des niveaux
3s et 3p.
Chapitre 4 • Opérations de symétrie et éléments de symétrie 89
p. ex. C2, C2 et C2. Nous y reviendonrs dans l’étude de XeF4
(figure 4.4).
Exercices autodidactiques
1. Chacune de ces espèces contient un cycle à 6 chaînons : le benzène, la borazine (figure 13.21), la pyridine et S6 (encadré 1.1).
Expliquez pourquoi seul le benzène contient un axe principal de
rotation d’ordre 6.
2. Parmi ces espèces, pourquoi seul XeF4 contient-il un axe principal de rotation d’ordre 4 : CF4, SF4, [BF4] – et XeF4 ?
3. Dessinez la structure de [XeF5] – . Sur le dessin, indiquez l’axe
C5. La molécule contient cinq axes C2. Où sont ces axes ?
[Rép. Pour la structure, voir l’exemple résolu 2.7]
4. Regardez la structure de B5H9 dans la figure 13.26a. Où est
l’axe C4 de cette molécule ?
(miroir)
Si la réflexion de toutes les parties d’une molécule par rapport à
un plan donne une configuration indiscernable, le plan est un plan
de symétrie ; l’opération de symétrie est une réflexion et l’élément de symétrie est le plan de symétrie ou miroir (noté σ). Pour
BF3, le plan qui contient l’armature moléculaire (le plan brun de la
figure 4.2) est un plan de symétrie. Dans ce cas, ce plan est perpendiculaire à l’axe principal vertical et est noté σh.
L’armature des atomes d’une molécule linéaire, coudée ou carrée plane peut toujours être dessinée dans un plan, mais ce plan ne
peut être noté σh que si la molécule possède un axe Cn perpendiculaire au plan. Si le plan contient l’axe principal, il est noté σv.
Considérons la molécule H2O. Elle possède un axe C2 (figure 4.3),
mais elle possède aussi deux plans de symétrie, l’un qui contient
l’armature H2O et l’autre qui lui est perpendiculaire. Chacun de
ces plans contient l’axe de rotation principal et on peut donc les
noter σv, mais pour les distinguer on utilise les notations σv et σv.
La notation σv est celle de l’axe bissecteur de l’angle H–O–H et la
notation σv celle du plan de la molécule.
Un type particulier de plan qui contient l’axe de rotation principal, mais qui est bissecteur de l’angle entre deux axes d’ordre 2
Rotation autour d’un axe de symétrie d’ordre n
L’opération de symétrie de rotation autour d’un axe d’ordre n
(l’élément de symétrie) est indiquée par le symbole Cn, l’angle de
rotation étant
; n est un entier, p. ex. 2, 3 ou 4. En appliquant
cette notation à la molécule BF3 de la figure 4.1, on obtient n = 3
(équation 4.1), et nous disons donc que la molécule BF3 contient un
axe de rotation C3 ; dans ce cas, l’axe est perpendiculaire au plan
de la molécule.
Angle de rotation = 120° =
(4.1)
En outre, BF3 contient aussi trois axes de rotation d’ordre 2 (C2), chacun coïncidant avec une liaison B–F comme le montre la figure 4.2.
Si une molécule possède plus d’un type d’axe Cn, celui dont la
valeur de n est la plus élevée est appelé axe principal ; c’est l’axe
de plus haute symétrie moléculaire. Dans BF3 par exemple, l’axe
C3 est l’axe principal.
Dans certaines molécules, des axes de rotation d’ordre inférieur
à celui de l’axe principal peuvent coïncider avec ce dernier. Par
exemple, dans XeF4 carré plan, l’axe principal est un axe C4, mais
il coïncide aussi avec un axe C2 (figure 4.4).
Lorsqu’une molécule contient plusieurs axes Cn ayant la
même valeur de n, on les distingue en utilisant des signes prime,
360°
n
360°
n
Rotation de 120°
Rotation de 120°
La rotation de 120° de la molécule triangulaire BF
Fig. 4.1
3 en gendre une représentation de la structure indiscernable de la première ; un
atome est en rouge pour le marquer. Une deuxième rotation de 120° donne une autre représentation structurale indiscernable.
L’axe de symétrie d’ordre trois (
Fig. 4.2
C3) et les trois axes
d’ordre deux (C2) de la molécule triangulaire BF3.
Chapitre 11 • Groupe 1 : les métaux alcalins
290
La batterie sodium/soufre fonctionne autour de 570-620 K et est
constituée d’une anode en sodium fondu et d’une cathode en soufre
liquide séparées par un électrolyte solide en alumine-β (paragraphe 28.3). La réaction de pile est :
2 Na(l) + n S(l) → Na2Sn(l)
Epile = 2,0 V
et elle s’inverse lorsqu’on charge la batterie en changeant la polarité de la pile. Dans les années 1990, on avait pensé que les batteries sodium/soufre pouvaient avoir une application potentielle
dans les véhicules électriques, l’Ecostar EV de Ford a contribué
aux essais de ces véhicules. La température élevée de fonctionnement de la batterie sodium/soufre est un inconvénient pour l’industrie automobile, et d’autres technologies ont maintenant remplacé
ces batteries pour les véhicules électriques et hybrides (encadré 10.5). Toutefois, des batteries sodium/soufre stationnaires sont
exploitées actuellement pour le stockage d’énergie, notamment au
Japon. Cette application vient du fait que l’auto-décharge des batteries sodium/soufre ne se produit qu’à de très faibles niveaux. La
foire EXPO 2005 à Aichi, au Japon, a présenté un système électrique expérimental comprenant comme générateurs des piles solaires
et des piles à combustible, et un système de batteries sodium/soufre pour stocker l’énergie. L’utilisation d’un système de stockage
efficace permet d’équilibrer la production et la demande d’énergie électrique.
Plusieurs propriétés du lithium, dont son potentiel de réduction très négatif, le rendent utilisable pour les batteries. Par exemple, la pile lithium/sulfure de fer contient une anode de lithium et
une cathode en FeS2 (Epile = 1,5 V) et est utilisée dans les appareils photo. Le développement de batteries rechargeables de haute
densité à ion lithium, introduites sur le marché à partir de 1991, a
été un progrès remarquable de la technologie des batteries. La batterie lithium-ion a un potentiel de pile de 3,6 V et est constituée
d’une électrode positive en LiCoO2 séparée d’une électrode de
graphite par un électrolyte solide à travers lequel les ions Li + peuvent migrer lorsque la pile se charge. Dans les batteries lithiumion commerciales, l’électrolyte est habituellement LiPF6 dans
un carbonate d’alkyle. Les batteries lithium-ion sont fabriquées
déchargées. LiCoO2 solide adopte une structure de type NaFeO2-α
dans laquelle les atomes O sont pratiquement en assemblage cubique compact. Les trous octaédriques sont occupés par M(I) ou par
M’(III) (Li + ou Co 3+ de LiCoO2), de sorte que les différents ions
métalliques sont disposés en couches. Au cours de la charge, les
ions Li + sortent de ces couches, sont transportés à travers l’électrolyte et s’intercalent dans le graphite (paragraphe 14.4). Au
cours de la décharge de la pile, les ions Li + retournent dans le
réseau de l’oxyde métallique. On peut représenter ainsi la réaction de la pile :
LiCoO2 + 6 C(graphite) charge
décharge LiC6 + CoO2
Les centres cobalt ont une activité rédox, car ils s’oxydent de
Co(III) en Co(IV) lorsque Li + est enlevé de LiCoO2. Le facteur
décisif pour les batteries lithium-ion, c’est que les deux électrodes
sont capables de servir d’hôtes aux ions Li + , et on a appelé ce système « fauteuil à bascule » pour indiquer que les ions Li + « basculent » d’avant en arrière entre les électrodes au cours de la charge
et de la décharge. Les batteries rechargeables lithium-ion dominent maintenant le marché pour les petits appareils électroniques
comme les ordinateurs portables, les téléphones mobiles et les
lecteurs MP3. En 2005, Sony a présenté une nouvelle génération
de batteries lithium-ion (la batterie Nexelion) dans lesquelles un
mélange d’oxydes métalliques Li(Ni,Mn,Co)O2 remplace l’électrode à l’oxyde de cobalt LiCoO2, et où une électrode à l’étain
remplace l’électrode de graphite. L’utilisation initiale de ces batteries est limitée à une gamme de camescopes numériques.
Un inconvénient des batteries lithium-ion contenant du cobalt
est leur prix relativement élevé. Les stratégies de recherche actuelles ont pour but de remplacer les matériaux des électrodes, à la fois
pour améliorer les performances des batteries et pour en réduire le
coût. Deux candidats sont LiMn2O4 et LiFePO4. LiMn2O4 a une
structure de spinelle (encadré 13.6) et, couplé à une électrode de
graphite, il forme une batterie lithium-ion dont la réaction de pile
est résumée ci-dessous :
LiMn2O4 + 6 C(graphite) charge
décharge LiC6 + Mn2O4
Les applications potentielles de ce type de batterie lithium-ion
englobent leur utilisation par les véhicules électriques hybrides.
Certaines des recherches les plus récentes se concentrent sur l’utilisation de LiFePO4 comme matériau bon marché et acceptable pour
l’environnement.
A P P L I C A T I O N S D A N S L ’ I N DUS T R I E E T A U LABO R A T O I R E
Batteries aux ions alcalins
Encadré 11.3
???
Chapitre 4 • Molécules chirales 113
référence précieux pour tous les chimistes inorganiciens expérimentaux, et qui contient des détails sur l’analyse en coordonnées
normales.
K. Nakamoto (1997) Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, 5 e éd. Wiley, New York – Part A :
Theory and Applications in Inorganic Chemistry – Un livre de
Problèmes
Certains problèmes nécessitent l’utilisation de la figure 4.10.
Donnez les structures de ces molécules : (a) BCl
4.1
3 ; (b) SO2 ;
(c) PBr3 ; (d) CS2 ; (e) CHF3. Lesquelles sont polaires ?
Dans la théorie des groupes; que signifient les symboles (a)
4.2
E,
(b) σ, (c) Cn et (d) Sn ? Quelle est la différence entre les plans
symbolisés par σh, σv, σv et σd ?
Pour chacune de ces formes bidimensionnelles déterminez l’axe
4.3
de symétrie d’ordre le plus élevé.
(a)
(b)
(c)
(d)
Dessinez la structure de SO
4.4
2 et identifiez ses propriétés de
symétrie.
La structure de H
4.5
2O2 est représentée par la figure 2.1. Outre
l’opérateur E, H2O2 ne possède qu’un seul autre élément de
symétrie. Lequel ?
En dessinant les schémas appropriés, illustrez le fait que BF
4.6
3
possède un axe d’ordre 3, trois axes d’ordre 2 et quatre plans
de symétrie. Donnez les symboles appropriés à ces éléments de
symétrie.
En utilisant la réponse au problème 4.6 pour vous aider, trou4.7
vez les éléments de symétrie qu’on perd en passant (a) de BF3 à
BClF2 et (b) de BClF2 à BBrClF. (c) Quel élément de symétrie
(sauf E) est commun à ces trois molécules ?
Parmi ces molécules ou ces ions, lesquels contiennent (a) un axe
4.8
C3 mais pas de plan σh, et (b) un axe C3 et un plan σh : NH3 ;
SO3 ; PBr3 ; AlCl3 ; [SO4] 2– ; [NO3] – ?
Parmi ces molécules, lesquelles contiennent un axe
4.9
C2 et un
plan σh : CCl4 ; [ICl4] – ; [SO4] 2– ; SiF4 ; XeF4 ?
Combien de plans de symétrie chacune de ces molécules
4.10
contient-elle (a) SF4 ; (b) H2S ; (c) SF6 ; (d) SOF2 ; (e) SO2 ;
(f) SO3 ?
(a) Quelle structure prévoyez-vous pour Si
4.11
2H6 ? (b) Dessinez
le conformère le plus favorisé en termes d’énergie stérique.
(c) Ce conformère possède-t-il un centre de symétrie ?
(d) Dessinez le conformère le moins favorisé en termes
d’énergie stérique. (e) Ce conformère possède-t-il un centre de
symétrie ?
Laquelle de ces espèces contient un centre de symétrie ?
4.12
(a) BF3 ; (b) SiF4 ; (c) XeF4 ; (d) PF5 ; (e) [XeF5] – ; (f) SF6 ;
(g) C2F4 ; (h) H2C=C=CH2.
Expliquez ce qu’on entend par axe de rotation d’ordre infini.
4.13
À quel groupe ponctuel NF
4.14
3 appartient-il ?
Le groupe ponctuel de [AuCl
4.15
2] – est D∞h. Quelle est la forme de
cet ion ?
Déterminez le groupe ponctuel de SF
4.16
5Cl.
Le groupe ponctuel de BrF
4.17
3 est C2v. Dessinez la structure de
BrF3 et comparez votre réponse avec les prédictions du modèle
VSEPR.
Dans l’exemple résolu 2.7, nous avons prédit la structure de
4.18
l’ion [XeF5] – . Confirmez que cette structure est en accord avec
une symétrie D5h.
Attribuez un groupe ponctuel à chaque membre de la série
4.19
(a) CCl4, (b) CCl3F, (c) CCl2F2, (d) CClF3 et (e) CF4.
(a) Établissez le groupe ponctuel de SF
4.20
4. (b) SOF4 est-il dans le
même groupe ponctuel ?
Parmi ces groupes ponctuels, quel est celui qui possède le plus
4.21
grand nombre d’éléments de symétrie : (a) Oh ; (b) Td ; (c) Ih.
Déterminez le nombre de degrés de liberté de vibration de cha4.22
cune de ces espèces : (a) SO2 ; (b) SiH4 ; (c) HCN ; (d) H2O ;
(e) BF3.
Combien y a-t-il de modes de vibration actifs en IR pour
4.23
(a) H2O, (b) SiF4, (c) PCl3, (d) AlCl3, (e) CS2 et (f) HCN ?
Utilisez le tableau de caractères
4.24
C2v pour confirmer que D2O
(« leau lourde ») a trois modes de vibration actifs en IR.
En examinant l’effet de chaque opération de symétrie du groupe
4.25
ponctuel D3h sur le mode de déformation symétrique de la
figure 4.14, confirmez que ce mode est de symétrie A2.
À quel groupe ponctuel CBr
4.26
4 appartient-il ? À l’aide du tableau
de caractères approprié, construisez une représentation réductible pour les modes de vibration d’élongation. Montrez qu’ils se
réduisent à A1 + T2.
Six des neuf degrés de liberté de vibration de SiF
4.27
4 sont actifs
en IR. Pourquoi n’observe-t-on que des absorptions à 389 et
1 030 cm −1 pour ce composé ?