Fiche 21 • Enthalpie
Par suite, pour une transformation infinitésimale dH = C (T) dT, car C ne dépend que de T.
c Gaz parfaits
Les capacités thermiques molaires à pression constante et à volume constant d’un gaz parfait
sont reliées par la relation de Mayer :
. En posant
,
.
3. EN PRATIQUE…
Prenons l’exemple d’une mesure de calorimétrie. Considérons un calorimètre adiabatique
fermé par un couvercle dont l’intérieur est à la pression atmosphérique p 0 . La capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires est C 0 = 150 JK –1 . Initialement, le calorimètre contient une masse m 1 = 200 g de liquide de capacité thermique massique c 1 = 2850 J kg –1 K –1 à la
température T 1 = 20˚C. On y plonge rapidement un bloc de cuivre de masse m 2 = 250 g et de
capacité thermique massique c 2 pris initialement à la température T 2 = 80 ˚C. Dans l’état final,
l’ensemble contenu dans le calorimètre est à la température T F = 27,2 ˚C. Les solides et les
liquides seront supposés incompressibles et indilatables, de capacité thermique massique
indépendante de la température.
Déterminons la capacité thermique massique c 2 du bloc de cuivre.
c Système : masse m 1 de liquide + calorimètre et accessoires + bloc de cuivre de masse m 2 .
c État initial : masse m 1 de liquide + calorimètre et accessoires à T 1 , à la pression p I = p 0
masse m 2 de cuivre à T 2 , à la pression p I = p 0
c État final : masse m 1 de liquide + calorimètre + masse m 2 de cuivre à T F , à la pression p F = p 0 .
c La transformation est monobare à la pression p 0 et adiabatique (calorimètre adiabatique).
c Le 1 er principe appliqué à cette transformation monobare avec p I = p F = p 0 s’écrit :
L’enthalpie H étant une fonction d’état, on peut choisir le chemin entre (I) et (F) pour calculer
sa variation. Choisissons le chemin fictif suivant :
masse m 1 de liquide + calorimètre à T 1 , p 0
masse m 1 de liquide + calorimètre à T F , p 0
masse m 2 de cuivre à T 2 , p 0
masse m 2 de cuivre à T F , p 0
La variation d'enthalpie pour la transformation 1 est :
.
La variation d'enthalpie pour la transformation 2 est :
.
L’enthalpie étant une grandeur extensive,
⇒
⇔
.
Système
Enthalpie molaire H M
Capacité thermique molaire
à pression constante C P
Gaz parfait
H M ne dépend que de la température H M (T)
(2 e loi de Joule)
C P (T)
dH M = C P (T) dT
Gaz parfait
monoatomique
Gaz parfait diatomique
(températures ordinaires)
Gaz parfait diatomique
(zone restreinte de T)
(H 0 constante)
est constante
or
HU
pV UTT
MM
M
=+=+= R
5
2
RCR p =
5
2
HT M =
7
2
R
C p =
7
2
R
HC TH
Mp =+ 0
C p
CC pV −= R
γ=
C
C
p
V
C V = −
R
γ 1
Δ HQW =+'
W ' = 0 : pas de travail autre que celui des forces s de pression
: transformation adiabatique
Q = 0
{ {
⇒= Δ H 0
1
⎯→ ⎯
2
⎯→ ⎯
Δ Hm cT T
11 10
1
=+ (
) −
(
)
C
F
Δ Hm cT T
22 22
=− (
)
F
ΔΔ
Δ
HH
H
=+ 12
mc
TT
mc TT
11
01
22
2
0
+
(
) −
(
)+− (
) =
C
FF
c
mc
TT
mT T
F
F
2
11
01
22
=
+
(
) −
(
)
−
(
)
=
C
390 J.kg .K
-1 -1
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Par suite, pour une transformation infinitésimale dH = C (T) dT, car C ne dépend que de T.
c Gaz parfaits
Les capacités thermiques molaires à pression constante et à volume constant d’un gaz parfait
sont reliées par la relation de Mayer :
. En posant
,
.
3. EN PRATIQUE…
Prenons l’exemple d’une mesure de calorimétrie. Considérons un calorimètre adiabatique
fermé par un couvercle dont l’intérieur est à la pression atmosphérique p 0 . La capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires est C 0 = 150 JK –1 . Initialement, le calorimètre contient une masse m 1 = 200 g de liquide de capacité thermique massique c 1 = 2850 J kg –1 K –1 à la
température T 1 = 20˚C. On y plonge rapidement un bloc de cuivre de masse m 2 = 250 g et de
capacité thermique massique c 2 pris initialement à la température T 2 = 80 ˚C. Dans l’état final,
l’ensemble contenu dans le calorimètre est à la température T F = 27,2 ˚C. Les solides et les
liquides seront supposés incompressibles et indilatables, de capacité thermique massique
indépendante de la température.
Déterminons la capacité thermique massique c 2 du bloc de cuivre.
c Système : masse m 1 de liquide + calorimètre et accessoires + bloc de cuivre de masse m 2 .
c État initial : masse m 1 de liquide + calorimètre et accessoires à T 1 , à la pression p I = p 0
masse m 2 de cuivre à T 2 , à la pression p I = p 0
c État final : masse m 1 de liquide + calorimètre + masse m 2 de cuivre à T F , à la pression p F = p 0 .
c La transformation est monobare à la pression p 0 et adiabatique (calorimètre adiabatique).
c Le 1 er principe appliqué à cette transformation monobare avec p I = p F = p 0 s’écrit :
L’enthalpie H étant une fonction d’état, on peut choisir le chemin entre (I) et (F) pour calculer
sa variation. Choisissons le chemin fictif suivant :
masse m 1 de liquide + calorimètre à T 1 , p 0
masse m 1 de liquide + calorimètre à T F , p 0
masse m 2 de cuivre à T 2 , p 0
masse m 2 de cuivre à T F , p 0
La variation d'enthalpie pour la transformation 1 est :
.
La variation d'enthalpie pour la transformation 2 est :
.
L’enthalpie étant une grandeur extensive,
⇒
⇔
.
Système
Enthalpie molaire H M
Capacité thermique molaire
à pression constante C P
Gaz parfait
H M ne dépend que de la température H M (T)
(2 e loi de Joule)
C P (T)
dH M = C P (T) dT
Gaz parfait
monoatomique
Gaz parfait diatomique
(températures ordinaires)
Gaz parfait diatomique
(zone restreinte de T)
(H 0 constante)
est constante
or
HU
pV UTT
MM
M
=+=+= R
5
2
RCR p =
5
2
HT M =
7
2
R
C p =
7
2
R
HC TH
Mp =+ 0
C p
CC pV −= R
γ=
C
C
p
V
C V = −
R
γ 1
Δ HQW =+'
W ' = 0 : pas de travail autre que celui des forces s de pression
: transformation adiabatique
Q = 0
{ {
⇒= Δ H 0
1
⎯→ ⎯
2
⎯→ ⎯
Δ Hm cT T
11 10
1
=+ (
) −
(
)
C
F
Δ Hm cT T
22 22
=− (
)
F
ΔΔ
Δ
HH
H
=+ 12
mc
TT
mc TT
11
01
22
2
0
+
(
) −
(
)+− (
) =
C
FF
c
mc
TT
mT T
F
F
2
11
01
22
=
+
(
) −
(
)
−
(
)
=
C
390 J.kg .K
-1 -1
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