13 • Phénomènes de transport
293
C’est le principe dit de réversibilité microscopique ou de microréversibilité. Soit P r (t)
la probabilité de trouver le système dans le micro-état r au temps t. Par suite des transitions de r vers tous les autres micro-états satisfaisant à la conservation de l’énergie, la
diminution de P r (t) par unité de temps vaut
s =r P r W r→s . La somme porte sur tous les
micro-états autres que r mais seuls ceux pour lesquels E r = E s à dE près contribuent
puisque W r→s = 0 dans les autres cas. De même, le micro-état r est peuplé par toutes
les transitions d’un micro-état s quelconque vers r. L’augmentation de P r (t) par unité de
temps vaut
s =r P s W s→r . Le bilan global s’écrit par conséquent :
dP r
dt
=
s =r
P s W s→r −
s =r
P r W r→s =
s =r
(P s W s→r − P r W r→s )
(68)
On appelle cette équation une équation maîtresse. Nous l’avons établie pour un microétat r particulier. Il y aura donc autant d’équations maîtresses que de micro-états du
système, c’est à dire un nombre considérable. De plus, ces équations différentielles
sont couplées entre-elles. Elles ne sont donc applicables que dans des cas simples ou
lorsqu’un nombre restreint de micro-états entrent en jeu. Signalons enfin que, comme
pour l’équation d’Euler introduite plus haut, certaines quantités doivent être définies par
ailleurs. C’est le cas des probabilités de transition, W r→s , qu’il faut calculer à l’aide d’un
modèle approprié.
À la différence de l’équation de Newton en mécanique classique, ou de l’équation
de Schrödinger en mécanique quantique, l’équation maîtresse n’est pas invariante par
renversement du temps. En effet, c’est une équation différentielle du premier ordre et
le changement t → −t conduit à
dP r
dt
→ −
dP r
dt
. L’équation maîtresse décrit donc une
évolution irréversible du système. Nous l’avons déduite de manière intuitive mais on
peut, moyennant certaines hypothèses, la déduire de l’équation de Schrödinger.
13.6.2 Application aux ensembles microcanoniques et canoniques
Nous allons maintenant considérer un système en équilibre thermique. Dans ce cas,
dP r
dt
= 0. Ceci conduit à l’équation :
P r W r→s = P s W s→r
(69)
que l’on appelle principe de la balance détaillée.
Pour un ensemble de systèmes isolés en équilibre thermique (ensemble microcanonique), on a équiprobabilité des micro-états (P r = P s = P quel que soit r et s), par
conséquent :
W r→s = W s→r
(70)
on retrouve l’égalité (67), i.e. le principe de réversibilité microscopique. Notons que (70)
est une condition nécessaire à l’équilibre mais qu’elle n’est pas suffisante.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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C’est le principe dit de réversibilité microscopique ou de microréversibilité. Soit P r (t)
la probabilité de trouver le système dans le micro-état r au temps t. Par suite des transitions de r vers tous les autres micro-états satisfaisant à la conservation de l’énergie, la
diminution de P r (t) par unité de temps vaut
s =r P r W r→s . La somme porte sur tous les
micro-états autres que r mais seuls ceux pour lesquels E r = E s à dE près contribuent
puisque W r→s = 0 dans les autres cas. De même, le micro-état r est peuplé par toutes
les transitions d’un micro-état s quelconque vers r. L’augmentation de P r (t) par unité de
temps vaut
s =r P s W s→r . Le bilan global s’écrit par conséquent :
dP r
dt
=
s =r
P s W s→r −
s =r
P r W r→s =
s =r
(P s W s→r − P r W r→s )
(68)
On appelle cette équation une équation maîtresse. Nous l’avons établie pour un microétat r particulier. Il y aura donc autant d’équations maîtresses que de micro-états du
système, c’est à dire un nombre considérable. De plus, ces équations différentielles
sont couplées entre-elles. Elles ne sont donc applicables que dans des cas simples ou
lorsqu’un nombre restreint de micro-états entrent en jeu. Signalons enfin que, comme
pour l’équation d’Euler introduite plus haut, certaines quantités doivent être définies par
ailleurs. C’est le cas des probabilités de transition, W r→s , qu’il faut calculer à l’aide d’un
modèle approprié.
À la différence de l’équation de Newton en mécanique classique, ou de l’équation
de Schrödinger en mécanique quantique, l’équation maîtresse n’est pas invariante par
renversement du temps. En effet, c’est une équation différentielle du premier ordre et
le changement t → −t conduit à
dP r
dt
→ −
dP r
dt
. L’équation maîtresse décrit donc une
évolution irréversible du système. Nous l’avons déduite de manière intuitive mais on
peut, moyennant certaines hypothèses, la déduire de l’équation de Schrödinger.
13.6.2 Application aux ensembles microcanoniques et canoniques
Nous allons maintenant considérer un système en équilibre thermique. Dans ce cas,
dP r
dt
= 0. Ceci conduit à l’équation :
P r W r→s = P s W s→r
(69)
que l’on appelle principe de la balance détaillée.
Pour un ensemble de systèmes isolés en équilibre thermique (ensemble microcanonique), on a équiprobabilité des micro-états (P r = P s = P quel que soit r et s), par
conséquent :
W r→s = W s→r
(70)
on retrouve l’égalité (67), i.e. le principe de réversibilité microscopique. Notons que (70)
est une condition nécessaire à l’équilibre mais qu’elle n’est pas suffisante.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.