1 • Rappels de thermodynamique
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Écrivons à présent la différentielle totale de l’expression (19) :
dE =
∂E
∂S
V,N 1 ,...,Nr
dS +
∂E
∂V
S,N 1 ,...,Nr
dV
+
r
j=1
∂E
∂N j
S,V,N 1 ,N j−1 ,N j+1 ,...,Nr
dN j
(23)
Compte tenu des définitions (20-22) on peut réécrire l’équation (23) sous la forme :
dE = TdS − PdV +
r
j=1
m j dN j
(24)
Nous retrouvons l’expression familière de la différentielle totale de l’énergie interne dE.
Ici, nous avons supposé que le nombre de particules de chaque constituant pouvait varier,
ce qui induit bien entendu des changements dans l’énergie interne. Pour un système
homogène à un constituant, dont le nombre de particules ne varie pas, nous retrouvons
l’expression bien connue :
dE = TdS − PdV
(25)
Cette expression ne s’applique qu’aux transformations quasistatiques. Elle est aussi
égale à :
dE = TdS − PdV = dQ + dW
(26)
Comme l’énergie interne est une fonction extensive, on peut calculer son expression
en fonction de S, V et N (nous nous limiterons à un seul constituant pour alléger les
notations mais la généralisation à plusieurs d’entre-eux est immédiate). En effet, une
grandeur extensive est une fonction homogène du premier ordre. Si l est un paramètre
quelconque, cette propriété s’exprime par la relation :
E(lS, lV, lN) = lE(S, V, N)
(27)
Si nous dérivons l’expression précédente par rapport à l, on obtient :
S
∂E(lS, lV, lN)
∂(lS)
V,N
+ V
∂E(lS, lV, lN)
∂(lV)
S,N
+ N
∂E(lS, lV, lN)
∂(lN)
S,V
= E(S, V, N)
(28)
Cette équation est valable quelle que soit la valeur du paramètre l, en particulier pour
l = 1. Dans ce cas, on obtient :
E = S
∂E
∂S
V,N
+ V
∂E
∂V
S,N
+ N
∂E
∂N
S,V
(29)
En utilisant les équations (20-22), on trouve :
E = TS − PV + mN
(30)
L’expression ci-dessus s’appelle la forme d’Euler de l’énergie interne.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.