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Physique statistique
où l’intégration doit être prise dans tout le volume du récipient V à l’exclusion de V ex .
La partie à longue portée de l’interaction est l’interaction de van der Waals. Elle varie
comme r −6 (soit une force en r −7 ) et résulte de l’interaction entre les dipôles des deux
molécules ou atomes. Ces derniers ont pour origine les fluctuations de charge dues aux
mouvements des électrons. Le résultat de l’intégration est une constante et il est d’usage
de poser :
u 0 = −2a
1
V
(11)
où a est une constante. Comme U 0 =
Nu 0
2
, la fonction de partition s’écrit finalement :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
⎡
⎣ (V − Nb)e
baN
V
⎤
⎦
N
= Z gp
⎡
⎣ (1 −
Nb
V
)e
baN
V
⎤
⎦
N
(12)
Dans l’expression ci-dessus, nous avons introduit la fonction de partition du gaz parfait
Z gp . Celle-ci est donnée explicitement par l’équation (7.4) (on se rappellera du fait que
= h/2p). Connaissant la fonction de partition, nous pouvons, en utilisant l’équation
(6.103), calculer l’énergie libre du gaz (rappelons que b = 1/kT) :
F = −kT Log Z = F gp − N
aN
V
+ kT Log
1 −
Nb
V
(13)
où F gp est l’énergie libre du gaz parfait. On remarque que F est bien proportionnelle à
N, i.e. que c’est une grandeur extensive.
Nous pouvons maintenant calculer la pression du gaz en utilisant le résultat de l’équation 7.9 :
P = −
∂F
∂V
= −
∂F gp
∂V
−
aN 2
V 2 +
NkT
1 − Nb/V
Nb
V 2
=
NkT
V
−
aN 2
V 2 +
NkT
1 − Nb/V
Nb
V 2
=
NkT
V − Nb
− a
N 2
V 2
(14)
soit, en écrivant cette équation sous une autre forme :
P + a
N 2
V 2
(V − bN) = NkT
(15)
C’est l’équation d’état de van der Waals. Nous l’avons obtenue en faisant l’hypothèse
d’un gaz dilué mais son champ d’application est plus général et elle est utilisée pour
décrire des fluides plus complexes pour lesquels les hypothèses que nous avons faites ne
sont certainement pas valables.
Physique statistique
où l’intégration doit être prise dans tout le volume du récipient V à l’exclusion de V ex .
La partie à longue portée de l’interaction est l’interaction de van der Waals. Elle varie
comme r −6 (soit une force en r −7 ) et résulte de l’interaction entre les dipôles des deux
molécules ou atomes. Ces derniers ont pour origine les fluctuations de charge dues aux
mouvements des électrons. Le résultat de l’intégration est une constante et il est d’usage
de poser :
u 0 = −2a
1
V
(11)
où a est une constante. Comme U 0 =
Nu 0
2
, la fonction de partition s’écrit finalement :
Z =
1
N!
2pm
bh 2
3N/2
⎡
⎣ (V − Nb)e
baN
V
⎤
⎦
N
= Z gp
⎡
⎣ (1 −
Nb
V
)e
baN
V
⎤
⎦
N
(12)
Dans l’expression ci-dessus, nous avons introduit la fonction de partition du gaz parfait
Z gp . Celle-ci est donnée explicitement par l’équation (7.4) (on se rappellera du fait que
= h/2p). Connaissant la fonction de partition, nous pouvons, en utilisant l’équation
(6.103), calculer l’énergie libre du gaz (rappelons que b = 1/kT) :
F = −kT Log Z = F gp − N
aN
V
+ kT Log
1 −
Nb
V
(13)
où F gp est l’énergie libre du gaz parfait. On remarque que F est bien proportionnelle à
N, i.e. que c’est une grandeur extensive.
Nous pouvons maintenant calculer la pression du gaz en utilisant le résultat de l’équation 7.9 :
P = −
∂F
∂V
= −
∂F gp
∂V
−
aN 2
V 2 +
NkT
1 − Nb/V
Nb
V 2
=
NkT
V
−
aN 2
V 2 +
NkT
1 − Nb/V
Nb
V 2
=
NkT
V − Nb
− a
N 2
V 2
(14)
soit, en écrivant cette équation sous une autre forme :
P + a
N 2
V 2
(V − bN) = NkT
(15)
C’est l’équation d’état de van der Waals. Nous l’avons obtenue en faisant l’hypothèse
d’un gaz dilué mais son champ d’application est plus général et elle est utilisée pour
décrire des fluides plus complexes pour lesquels les hypothèses que nous avons faites ne
sont certainement pas valables.