6 • L’ensemble canonique
127
ou :
=
v
2
coth
v
2kT
(136)
C V =
∂
∂T
V
= k
v
2kT
2
1
sh 2 v
2kT
(137)
Les fluctuations relatives de l’énergie ne sont pas faibles (nous avons un système à un
degré de liberté). Elles valent :
DE
=
kT
C V
k
=
1
ch
v
2kT
(138)
L’entropie est égale à :
S = k( Log Z + b) = k
− Log (2 sh
v
2kT
) +
v
2kT
coth
v
2kT
(139)
et l’énergie libre à :
F = −kT Log Z = kT Log
2 sh
v
2kT
(140)
6.6.3 Particule libre dans une boîte cubique
Il est intéressant de calculer la fonction de partition d’une particule libre dans une boîte
cubique car elle est à la base du calcul des propriétés d’un gaz parfait. Les niveaux
d’énergie à une particule sont donnés par l’équation (6) du chapitre 2 :
´ nxnynz =
p 2 2
2mL 2 (n
2
x + n
2
y + n
2
z ) =
p 2 2
2mV 2/3 (n
2
x + n
2
y + n
2
z )
(141)
où n x , n y et n z sont des entiers strictement positifs. Posons : ´ 0 =
p 2 2
2mL 2 . La fonction de
partition s’écrit :
z =
∞
nx=1
∞
ny=1
∞
nz=1
exp
−
´ 0 (n 2
x + n 2
y + n 2
z )
kT
(142)
Dans cette section, la fonction de partition correspondant à une particule est représentée
par le symbole z, plutôt que par Z qui sera utilisé pour la fonction de partition totale du
gaz.
Remarque. n x , n y et n z varient de manière indépendante de la valeur 1 à l’infini. Cela permet de générer tous les micro-états possibles. La fonction de partition Z est, par définition,
la somme sur tous ces micro-états du facteur de Boltzmann. Parmi les combinaisons n x ,
n y et n z rencontrées au cours de la sommation, certaines peuvent correspondre à un même
niveau d’énergie si celui-ci est dégénéré. Cette manière de procéder, où l’on somme sur
tous les micro-états, est plus simple que celle qui consiste à chercher la dégénérescence
de chaque niveau, puis à sommer le facteur de Boltzmann correspondant (
r
{j} ). Le
résultat des deux façons de procéder est bien entendu identique.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
127
ou :
v
2
coth
v
2kT
(136)
C V =
∂
∂T
V
= k
v
2kT
2
1
sh 2 v
2kT
(137)
Les fluctuations relatives de l’énergie ne sont pas faibles (nous avons un système à un
degré de liberté). Elles valent :
DE
=
kT
C V
k
=
1
ch
v
2kT
(138)
L’entropie est égale à :
S = k( Log Z + b
− Log (2 sh
v
2kT
) +
v
2kT
coth
v
2kT
(139)
et l’énergie libre à :
F = −kT Log Z = kT Log
2 sh
v
2kT
(140)
6.6.3 Particule libre dans une boîte cubique
Il est intéressant de calculer la fonction de partition d’une particule libre dans une boîte
cubique car elle est à la base du calcul des propriétés d’un gaz parfait. Les niveaux
d’énergie à une particule sont donnés par l’équation (6) du chapitre 2 :
´ nxnynz =
p 2 2
2mL 2 (n
2
x + n
2
y + n
2
z ) =
p 2 2
2mV 2/3 (n
2
x + n
2
y + n
2
z )
(141)
où n x , n y et n z sont des entiers strictement positifs. Posons : ´ 0 =
p 2 2
2mL 2 . La fonction de
partition s’écrit :
z =
∞
nx=1
∞
ny=1
∞
nz=1
exp
−
´ 0 (n 2
x + n 2
y + n 2
z )
kT
(142)
Dans cette section, la fonction de partition correspondant à une particule est représentée
par le symbole z, plutôt que par Z qui sera utilisé pour la fonction de partition totale du
gaz.
Remarque. n x , n y et n z varient de manière indépendante de la valeur 1 à l’infini. Cela permet de générer tous les micro-états possibles. La fonction de partition Z est, par définition,
la somme sur tous ces micro-états du facteur de Boltzmann. Parmi les combinaisons n x ,
n y et n z rencontrées au cours de la sommation, certaines peuvent correspondre à un même
niveau d’énergie si celui-ci est dégénéré. Cette manière de procéder, où l’on somme sur
tous les micro-états, est plus simple que celle qui consiste à chercher la dégénérescence
de chaque niveau, puis à sommer le facteur de Boltzmann correspondant (
r
{j} ). Le
résultat des deux façons de procéder est bien entendu identique.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.